[发明专利]钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法。

背景技术

二次电池能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。锂离子电池是目前商业应用最广泛的二次电池。然而地球上锂资源很少，加上锂离子电池的广泛应用，锂资源更加短缺，不适于大规模能量储存。因此，以储量丰富，价格低廉（钠的基本原材料天然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜30-40倍）的钠为基础原料的钠离子电池近年来重新被人们关注起来。

碳类负极材料中无定型碳材料的石墨化程度低，结构中主要由大量无序的碳微晶交错堆积，层间距较大，又含有大量纳米微孔，这都为钠离子的储存提供了理想的活性位点。Dahn等[D. A. Stevens, J. R. Dahn. High Capacity Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2000, 147(4): 1271-1273.]制备的硬碳材料最高可逆容量可达到300mAh/g，但循环性能极差，同时电解液的分解对嵌钠性能也有很大影响，首次充放电效率低。

石墨材料是锂离子电池应用最成熟的负极材料，目前商业化锂离子电池负极材料也大都是石墨材料。然而钠离子在石墨中的嵌入量很少仅能达到35mAh/g，远远小于锂离子嵌入石墨的容量，其主要是因钠原子的大小与石墨层间距的不匹配所致。因此，单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的。

采用改性手段增大石墨层间距可以达到提高容量的目的已有可行报道。Thomas（Thomas P, Billaud D. Effect of mechanical grinding of pitch-based carbon fibers and graphite on their electrochemical sodium insertion properties[J]. Electrochimica acta, 2000, 46(1): 39-47.）等采用机械改性球磨的方法，使得球磨后石墨负极容量达181mAh/g。他们认为提高容量的主要原因是球磨增大了石墨孔层结构，同时产生更多的表面和边缘缺陷，使得比表面积增大很多，为钠离子的嵌入（或吸附）构筑活性点，有利于钠离子的脱嵌。然而，正是由于比表面积增大，在形成SEI膜过程中造成大量的电解液分解，导致初始库伦效率很低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，目的是制备出电容量高、循环性能好、首次充放电效率高的钠离子电池用负极材料，同时简化生产步骤，降低生产生本。

实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）以石墨为原料进行湿法球磨0.5-12h，球磨结束后烘干，向其中加入粘结剂，并进行机械搅拌混合造粒，将得到的石墨颗粒物在100-250℃下烘干；

（2）将步骤（1）得到的石墨颗粒物加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，碳聚合物前驱体与石墨颗粒物的质量比为（0.01~10）:1，于100-250℃烘干，得到含碳聚合物包覆的石墨；

（3）在气体保护条件下，对含碳聚合物包覆的石墨于600-1700℃进行煅烧，恒温保持2-25h，得到比表面积1.5-3m²/g的炭/炭复合负极材料。

所述的炭/炭复合负极材料首次充放电效率达85-95%，可逆容量为150-250mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。

所述的石墨为天然鳞片石墨，粒度为1-100μm，碳含量（质量分数）大于99.9%。

优选的，所述的天然鳞片石墨粒度为30-75μm。

所述的湿法球磨介质为水或酒精，磨球和球磨罐都采用不锈钢材质，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为(5-30):(0.05-5):1，球磨速度为100-1000r/min。

优选的，所述的磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为(10-30):(0.05-1):1。

优选的，所述的球磨速度为500-1000r/min。

所述的粘结剂为质量分数0.1-1%的CMC水溶液或者质量分数是0.1-10%的PVDF的NMP溶液，粘结剂含量为石墨质量的1-30%。

所述的混合造粒的机械搅拌的速度为30-1000r/min，搅拌混合时间为1-10h。