[发明专利]一种外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高温高压水热体系电化学测量和电化学传感器的Ag/AgCl参比电极及其制备方法，属于电化学测量技术领域。

背景技术

在电化学测量和电化学传感器中，参比电极是读取其它电极电位值的参照物，因此具有非常重要的地位。在常温常压水溶液中，通常使用的参比电极主要有甘汞电极、Ag/AgCl电极、铜/硫酸铜电极、高纯锌电极等。Ag/AgCl电极由于在温度不太高的高温高压水热体系中仍为全固态且性质稳定，因此在高温高压水热体系的电化学测量和传感器中是使用最普遍的参比电极。

目前，用于高温高压水热体系的Ag/AgCl参比电极按电极安装方式可分为内置式和外置式两大类型。内置式Ag/AgCl参比电极系指与工作电极处于相同温度、压力和水流体环境的参比电极（Jiahe Ai, Yingzi Chen, Mirna Urquidi-Macdonald and Digby D. Macdonald, Electrochemical Impedance Spectroscopic Study of Passive Zirconium I. High-Temperature, Deaerated Aqueous Solutions. Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154: 43 - 51）。由于Ag和AgCl在较高温度下的水热体系中会出现氧化和水解，由此导致内置式Ag/AgCl参比电极的工作温度难以超过300℃。不仅如此，内置式Ag/AgCl参比电极用于处流动状态的高压水热体系时，电极还将面临无法把控的流动电位问题。外置式Ag/AgCl参比电极即指外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极（Junbo Huang, Xinqiang Wu and En-Hou Han, Influence of pH on electrochemical properties of passive films formed on Alloy 690 in high temperature aqueous environments. Corrosion Science, 2009, 51: 2976–2982），其是借助高温压力容器或电极本身向常温区的延伸部分，将参比电极的电化学敏感单元Ag/AgCl安装于低温高压区的一种参比电极，与参比电极直接接触的低温高压区溶液则通过盐桥或样品的流动与高温压力容器内的高温高压水流体连通。外置式Ag/AgCl参比电极的最大优点在于其所构成的电化学测量系统和传感器能适用较高温度和压力的水热体系。常见的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极有如下两种类型：

（1）非盐桥型。该类参比电极特征如下：

①电极的电化学敏感单元Ag/AgCl被安装在高温压力容器向外延伸的的低温高压区，低温高压区的低温条件靠专门的冷却系统来维持。

②内参比溶液借助高压泵和毛细管持续不断地被泵入高温压力容器并使电极的电化学敏感单元Ag/AgCl总处于内参比液中。

③由于低温高压区和高温高压区的水流体样品均处于流动状态，从动力学的角度在内参比液与水流体样品的接触界面上难以建立起显著的液接电位，因此可基本消除液接电位对测量结果的影响。

但上述非盐桥型参比电极存在如下弊端：

①由于在此类电极中，内参比液或/和水流体样品的流动是消减或消除液接电位的必要条件，因此此类电极仅适用工作压力通常较低的高温高压流动装置，对于盛装非流动样品的高温压力容器此类电极不适应。

②内参比液或/和水流体样品的流动虽然可最大限度地消减液接电位，但同时会在参比电极与工作电极或辅助电极之间产生难以把握的流动电位。

③由于在此类电极的工作过程中需持续不断地向高温压力容器内泵入内参比液，内参比液的加入可能对高温压力容器内的水流体样品造成污染，从而对水流体样品的性状和过程会产生一系列难以把握的不利影响。

④考虑到高温压力容器向外延伸部分的快速热传导效应，为使电极的电化学敏感单元Ag/AgCl及其密封部位处于低温状态，目前该电极通常配备了专门的冷却系统，由此给电极的制备、安装和使用均带来了不便。

（2）盐桥型。该类参比电极的特征如下：

①电极的电化学敏感单元Ag/AgCl被安装在高温压力容器向外延伸的低温高压区或位于电极本身被延长的低温高压区，低温高压区的低温条件靠专门的冷却系统来维持。