[发明专利]5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法，属于含能材料领域的高能富氮化合物合成。

背景技术

唑类化合物是一类重要的含能材料，其具有较高的氮含量、高生成焓、高产气量和爆轰产物清洁等一系列优点，是当今含能材料研究热点前沿。联四唑分子中的C-C原子在成键时均采用sp2杂化，可形成离域大л键，具有共轭体系的平面分子结构，从而使联四唑分子在提高热稳定性同时，降低了机械感度与静电感度。

目前国内外制备5,5′-联四唑-1,1′-二羟基的方法均采用以乙二肟为原料，通过氯化、叠氮化、成环三步制备，此方法仅有42％的得率，且过程中要使用毒性巨大的氯气，严重损害操作者身体健康。关于5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐的报道仅有5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐(黄海丰，杨军，杨普.四水合1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钠盐的合成、晶体结构及性能.含能材料，2014，22(4)：462-446)，该方法制备的5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐得率仅有42.2％，且纯度不高，需重结晶进行提纯，不利于工业化制备，除5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐外还未见其它种类金属盐的制备。

发明内容

本发明提供一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法，该方法合成步骤少、工艺简单且收率高。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明提供的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐的通式结构如下：其中m＝1、2.n＝0、1、2、3。

一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，以乙二肟为原料，经过N-氯代丁二酰亚胺氯化、叠氮化钠叠氮化、成环后得到骨架5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物，5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物在水介质中与易溶于水的金属离子型化合物反应得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐。

该合成方法包括以下步骤：

步骤一、将乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)加入到N,N-二甲基甲酰胺体系中，乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:10～15，室温搅拌待乙二肟反应完全，得到溶液A。

步骤二、将叠氮化钠在0-5℃下加入到步骤一制得的溶液A中，乙二肟与叠氮化钠的摩尔比为1:2.2，在0-5℃下待溶液A中的二氯乙二肟反应完全，将反应液倒入水中，过滤，得到二叠氮基乙二肟。

步骤三、湿品二叠氮基乙二肟和乙醚(质量比为1:15～20)混合体系中通入HCI气体至乙醚溶液达到饱和状态，室温搅拌待二叠氮基乙二肟全部反应完全，蒸馏除去乙醚、加水，减压蒸馏除水，得到白色固体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)。

步骤四、将步骤三制得的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物加入到水中，升温至40-70℃溶解后，加入易溶于水的金属离子型化合物，搅拌、待,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物反应完全，降温，过滤，干燥反应，得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐化合物。

步骤四中所述金属离子型化合物为：氢氧化钾、氯化锌、乙酸镁、硝酸银等易溶于水的离子型化合物。

本发明的合成路线如下：

有益效果

1、本发明的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其中二叠氮基乙二肟是一步法制得，合成工艺路线短，且在下一步成环过程中是湿品加料，避免高感度二叠氮基乙二肟在下一步操作中带来危险因素。

2、本发明的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其关键中间体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基得率在90％以上，比目前国内外采用的技术高，且制得的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐得率在75％以上。

3、5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐是一种具有高能钝感特性的含能离子盐，密度和爆轰性能优于RDX，热安定性良好，可用做火箭及宇宙飞行器、飞船的分离和深井射孔等特种需要，也可用于新型气体发生剂、低特征信号推进剂及高性能烟火药。如5,5′-联四唑-1,1′-二氧铅盐可明显降低推进剂特征信号，5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐用于深井射孔弹可代替传统含能材料TATB。