[发明专利]一种C5/C6正构烷烃异构化催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以次磷酸盐与镍盐低温热还原法产生的磷化镍为活性相，以 H-Beta分子筛为载体的催化剂的制备，以及制备的催化剂在C₅/C₆正构烷烃异构化反应中的应用。

背景技术

目前我国的汽油来源主要是催化裂化汽油，其中烯烃、芳烃的含量比较高，过去它们一直作为保持汽油高辛烷值的组分存在，并没有受到严格的限制。但是烯烃作为比较活泼的烃类，本身并不稳定，不仅容易发生反应生成胶质和积碳，影响汽油安定性，还会造成环境污染；而芳烃也会造成致癌物的排放，影响人类健康。随着环保法规的日益严格和汽车工业的发展，生产低烯烃、低芳烃的高辛烷值汽油是炼油工业的一项挑战。

国内外针对上述情况，主要的措施为调整汽油来源结构，减少催化裂化汽油所占比例，增加异构化、催化重整装置和添加高辛烷值添加剂等。当所使用的原料为轻质石脑油时，催化重整和添加添加剂的方法并不适合，这时异构化便是最为理想的选择。同时，我国每年所生产的大量富含C₅/C₆烷烃的直馏石脑油、加氢裂化石脑油和油田轻烃，也急待异构化技术来改质以达到更好的利用效果。

对于异构化技术而言，异构化催化剂是其经济性和竞争力的关键所在，但目前工业中普遍使用的催化剂仍存在着不少缺点，例如酸性催化剂易失活、副反应多，双功能贵金属催化剂成本高、对水和硫非常敏感等，因此并不能达到较好的经济效果。所以，在异构化工艺日趋成熟的今天，开发高效、环保、稳定的轻质烷烃异构化催化剂对于提高汽油辛烷值、生产高标准汽油具有十分重要的意义。其中，由过渡金属和氢、硼、碳、磷等非金属原子所形成的金属化合物，由于原子半径比例不同、处理方式不同的原因，往往具有较为复杂的间隙型结构，它们既能保持一定的金属特性，又因为非金属的存在能够具有一些特殊的性能。对于一些具有较好的加氢/脱氢活性的金属，将其制备成磷化物后，其加氢/脱氢活性仍然保持，且会由于磷的存在较为稳定。研究过渡金属磷化物在催化轻质烷烃加氢异构化过程中的应用，可为开发新一代烷烃异构化催化剂提供了新的途径。

中国发明专利申请CN201210393191.3公开了一种以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法。该方法过程为：在固定床反应器中装有负载型磷化镍催化剂，按氢气与正构烷烃摩尔比为1～20：1进料，在反应温度250～400℃、氢气压力0.1～5.0MPa及正构烷烃重时空速0.1～10h^-1的反应条件下进行异构化反应；所述的负载型磷化镍催化剂是以SAPO-11为载体，其活性相为磷化镍，其中镍的质量占催化剂质量的0.5～10％。

但上述专利文献中公开的正构烷烃加氢异构化的方法，在实施例中以正己烷和正十二烷以上正构烷烃为反应物，而我国每年所生产的大量富含C₅/C₆混合烷烃的直馏石脑油、加氢裂化石脑油和油田轻烃，也急待异构化技术来改质。但是 C₅/C₆混合烷烃由于碳链短，分子量小，C₅/C₆混合烷烃的异构化与长链烷烃异构化反应具有重大区别，催化剂的试用性和效果难以适用和考量。而且该公开专利催化剂在制备过程中，需500℃焙烧4小时制备得到催化剂前驱体，制备过程中需要高温，设备要求高，过程复杂，能耗大，成本高。

发明内容

本发明旨在提供一种以低温热还原法制备的磷化镍为活性相，以H-Beta分子筛为载体的催化剂催化C₅/C₆正构烷烃异构化的方法，该方法所涉及的催化剂具有易制备、成本低、活性高、稳定性好等优点。

本发明是通过下述技术方案加以实现，一种以H-Beta分子筛负载磷化镍催化剂C₅/C₆正构烷烃异构化，本申请采取的技术方案为，

(1)活性组分制备方法：

在室温搅拌状态下将一种磷酸盐加入到去离子水中，溶解之后加入一种镍盐。搅拌溶解后，将所得的澄清溶液放入培养皿内90℃烘干。然后将烘干后的前体粉末在密闭条件下150℃～300℃热处理半小时，冷却至室温，得到黑色固体。水洗3次以上。将黑色固体倒入蒸发皿中，放入烘箱，80℃干燥，此时得到活性相磷化镍。

(2)活性组分负载