[发明专利]抗积碳介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗积碳介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。

背景技术

随着石油资源日益枯竭和环境污染的日益严重，开发和利用清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注。天然气是目前最洁净的燃料，它具有污染小的特点，是最理想的化学工业原料。自然界蕴藏着丰富的天然气资源，天然气(甲烷)是非常丰富的化工燃料资源。从世界能源发展的趋势看,天然气在能源结构中的比例将稳步上升。近年来，天然气化工在工业生产与国民经济中的地位正逐渐得到加强。天然气的化工利用可以分为直接转化和间接转化两种基本途径。天然气的直接转化法包括甲醇与甲醛的直接合成，HCN的制备，芳烃的合成，甲烷氧化偶联等。间接转化法是先把甲烷转化为合成气,进一步合成氨、甲醇，或者利用CO再合成一系列精细化工产品以及燃料和烯烃，这是目前然气化工上应用最广泛的一条技术路线。天然气间接转化利用途径中，甲烷转化为合成气是整个天然气化工的基础和龙头。传统的甲烷转化方法包括水蒸气转化法、部分氧化法和二氧化碳转化法。

甲烷干重整的催化剂主要分为贵金属催化剂（Ru、Pd、Pt等）和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有良好的抗积碳性，但由于价格昂贵、资源稀少，并且在高温条件下贵金属活性组分会烧结流失，所以非常有必要对非贵金属催化剂进行研究。非贵金属中以镍的催化活性最好，因此我们主要研究镍基催化剂来进行甲烷重整反应。然而，镍基催化剂存在一个致命的缺点，长时间的高温反应下，镍基催化剂容易积碳和金属镍烧结，从而引起催化剂失活。理论研究证明：只有镍尺寸小到一定程度，才可能抑制碳纤维的成核和生长，从而达到抗积碳的目的。通常将活性组分负载到载体上来加强金属载体之间的相互作用来提高催化剂的催化稳定性和抗积碳抗烧结性能。近来，众多研究通过载体孔道的限域效应，将Ni固定在其中从而达到较好的抗烧结和抗积碳效果。然而，镍纳米粒子很难被输运到载体的介孔孔道内，大部分还是附着在介孔孔道的外表面，因此还不能很好的起到抗烧结和抗积碳作用。

发明内容

本发明涉及一种抗积碳的介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该催化剂中尺寸小且均一的镍颗粒很好得均匀分散在耐高温氧化物载体的介孔孔道内，孔道壁能起到限域的作用，因此可以有效得抑制了金属镍纳米颗粒的长大。通过Ce的添加，进一步降低积碳程度,是甲烷重整中一种催化性能良好，并且制备过程简单的纳米催化剂。

本发明的催化剂制备方法，包含以下步骤：

称取适量的铈前驱体盐和介孔氧化物溶于去离子水, 铈的负载量为3wt%~5wt%，混合搅拌7~8h，烘干得Ce修饰的介孔氧化物载体。取适量的二茂镍和Ce修饰的介孔氧化物置于石英管的两端，镍的负载量为8wt%~12wt%。抽真空，真空条件下升温速率为1~2℃/min，110~120℃煅烧20~24h，冷却至室温，将所得样品溶于乙醇中搅拌4~5h，用乙醇离心洗涤3~4次，烘干。空气氛围下升温速率为1~2℃/min，500~600℃煅烧4~6h。然后再对其进行还原，利用H₂-TPR（氢气程序升温还原），先通N₂在300℃下预处理30min,冷却至室温后以10%（体积百分比）H₂/N₂混合气（30mL/min）750℃~800℃下还原1h得到抗积碳介孔限域的甲烷干重整催化剂。

所述的铈的前驱体盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种。不同的铈盐对载体的修饰作用不同，利用本发明中所提到的铈盐修饰介孔氧化物，可以使镍纳米颗粒更好得分散在介孔氧化物载体上。所述的镍金属颗粒的尺寸在3-4nm。

所述的介孔氧化物载体为介孔硅球，SBA-15，γ-Al₂O₃，KIT-6，MCM-41中的一种，这些载体耐高温性强，在反应过程中结构不易发生坍塌。它们所具有的介孔孔道均比较有序且孔道壁较厚，能更好得使镍颗粒固定在其中，从而提高抗烧结性能。

本发明中铈的负载量为3wt%~5wt%，Ce含量太少对载体起不到很好的修饰作用，镍颗粒不能很好得分散在介孔氧化物中，并且对催化剂的抗积碳性能有所影响。Ce含量太高则会减小镍与载体之间的相互作用力，从而镍颗粒容易发生团聚，影响催化性能。