[发明专利]一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。

技术背景

尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)正极材料是目前研究较多的高比能量正极材料之一。其放电电压平台4.7V(vs.Li/Li⁺)，比锰酸锂高约20％，可逆容量可达130mAh/g以上(理论容量147mAh/g)，同样比锰酸锂高约20％，由此具有比锰酸锂更高的能量密度。更为关键的是，结构有序的镍锰酸锂中Mn全部是+4价，杜绝了Mn³⁺引起的歧化反应和Jahn-Teller效应，循环性能和高倍率放电性能优良，由此被认为是未来锰酸锂的有力替代者，可广泛应用于电动汽车领域。

但是镍锰酸锂充放电过程中，电压高达5V左右，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，消耗活性物质中的Li⁺，造成有效锂越来越少，容量严重衰减。另外，在制备镍锰酸锂过程中，由于高温以及混料的影响，造成尖晶石结构中存在氧缺陷，也会导致材料容量衰减。此现象在高温固相法中尤为严重，当温度高于650℃时，氧缺陷较为严重，材料中存在大量Mn³⁺，循环过程中仍存在锰的溶解现象，尤其是高温充放电时，锰的溶解相当严重，电化学性能恶化严重。

为了改善镍锰酸锂的循环性能，一般对镍锰酸锂进行表面包覆改性，以阻止活性物质与电解液直接接触，抑制活性物质与电解液之间的副反应以及Mn²⁺的溶解，进而提高材料的倍率性能和循环性能。其中研究较多的是在材料表面包覆金属氧化物，其一般先采用共沉淀法或溶胶-凝胶法在材料表面包覆前驱体，再经高温焙烧得到表面包覆氧化物的正极材料。Amine等人以H₃PO₄和ZrOCl₂为原料先通过溶胶-凝胶法再经400℃焙烧制得了表面包覆ZrP₂O₇的镍锰酸锂材料(Journal of Power Sources 2010,195:2909-2913)。Myung等人以NH₄F和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料先通过沉淀法再经450℃焙烧制得了表面包覆BiOF的镍锰酸锂材料(Journal of Power Sources 2010,195:2023-2028)。但采用此类技术很难实现对材料的均匀完整包覆，从而影响改性效果。

包覆改性镍锰酸锂有两个技术难点，一是如何实现改性材料对镍锰酸锂的均匀包覆；二是如何控制包覆材料晶体生长速度，形成致密的包覆层，否则晶体生长过快，包覆材料颗粒过大，形成的包覆层会过于蓬松，和材料本体的接触也会不紧密，在充放电过程中，包覆层会发生塌陷、解离等，包覆效果一般。本发明针对以上技术难点，提出一种镍锰酸锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，首先利用阳离子表面改性剂对正极材料进行表面改性，使正极材料对偏铝酸根有很好的吸附性，偏铝酸根加入后可均匀吸附在镍锰酸锂表面，形成对镍锰酸锂晶粒的包裹作用，再缓慢的向体系中通入二氧化碳，使镍锰酸锂表面的偏铝酸根转变为氢氧化铝晶种。然后将偏铝酸钠和二氧化碳同时加入到反应体系中，控制反应速度，使氢氧化铝包覆层缓慢生长，进而制备出拥有均匀致密氢氧化铝包覆层的镍锰酸锂正极材料，再经过低温热处理，使氢氧化铝转变为氧化铝，实现氧化铝对镍锰酸锂正极材料的均匀包覆改性。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。该方法通过阳离子表面活性剂对镍锰酸锂材料表面进行改性，以实现偏铝酸根在材料表面的均匀吸附，再采用偏铝酸钠和二氧化碳并流加入的方式，控制氢氧化铝生长速度，使材料表面形成致密均匀的氢氧化铝包覆层。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：

(1)根据氧化铝包覆量，按比例称取镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)和偏铝酸钠，并将偏铝酸钠溶于去离子水中配制成浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；其中，氧化铝的包覆量为镍锰酸锂材料质量的0.5～5％；