[发明专利]氯化改性石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米碳材料制备领域，特别涉及一种氯化改性石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米材料，由于其具有大的比表面积、优良的导电、导热性能，因此在电容器、传感器、锂离子电池和燃料电池等方面具有广泛的应用。目前的生产工艺制备出的石墨烯结构参数不均一，含大量缺陷，导致其电导率远远低于理论值，提高石墨烯本征电导率成为国内外学者研究的热点。

掺杂是提高石墨烯导电性能的常见方法之一，主要有化学修饰和元素直接掺杂两种方法。元素掺杂由于操作简便，引起了许多学者的重视。理论和实验研究表明：石墨烯经过不同电负性的杂原子掺杂后，掺杂剂与石墨烯之间存在电荷转移，费米能级发生移动，降低了电子从价带向导带跃迁的能量，载流子浓度增加,导电能力增强。

目前石墨烯掺杂就技术而言，普遍采用高真空、等离子或高温技术，这不仅耗能、危险，且步骤繁杂，不利于掺杂型石墨烯的应用。而对石墨烯进行掺杂的主要有氮、磷、硫、硼等元素，卤素对石墨烯的掺杂报道较少。卤素一族中，氟掺杂石墨烯，氟与石墨烯之间存在强相互作用，使石墨烯中的电子定域化,不利于电导率的提高；溴掺杂石墨烯，溴与石墨烯之间的相互作用较弱，溴原子不会与碳原子之间形成共价键造成石墨烯中电子的定域化，而是石墨烯的电子云向溴偏移，增大载流子浓度，提高电导率。氯的电负性介于氟与溴之间，氯掺杂石墨烯对其导电性能的影响值得期待。目前氯来掺杂改性石墨烯的相关报道较少，主要有：戴宏杰研究组，以氯气为作为氯源，用电子回旋共振仪制备出了氯掺杂石墨烯（J.Am.Chem.Soc.,133(2011),19668），但该方法对设备要求较高，操作复杂，使之难以推广。刘忠范研究组，用光催化作用使氯自由基与石墨烯上面的碳原子共价吸附，制备出了氯掺杂石墨烯（ACS Nano,5(2011),5957）。但该方法操作复杂，不能宏量制备，而且使用了毒性大的氯气，限制了其进一步的应用。CN103111312 B公开了一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与应用，该法将镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷，过滤、洗涤、干燥得到氯掺杂石墨烯可作为阴极催化剂材料在氧还原中应用。该法的操作条件不宜大批量生产。

   综上，有必要发展一种制备工艺简单、成本低的氯化改性石墨烯的方法，同时还兼具技术环保、无毒、可批量生产的特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一种氯化改性石墨烯。

本发明还提供一种氯化改性石墨烯的制备方法，其工艺过程简单，可工业化量产，高效环保。

为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：

（1）  将石墨烯加入含氯氧化性溶液中，用酸调至中性或者酸性；（2）密封恒温20-60℃下反应36-72h；（3）采用膜过滤或者洗涤、干燥得氯化改性石墨烯。

所述步骤（1）中的含氯氧化物为次氯酸钠、次氯酸钙、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾；进一步优选次氯酸钠。

所述含氯氧化性溶液的有有效氯含量为5-15%，优选10%。

所述步骤（1）中的酸为硝酸、盐酸、硫酸；进一步优选盐酸。

在实施案例中，所述含氯氧化性溶液为次氯酸钠时，优选调节石墨烯-次氯酸钠混合溶液至中性。

所述步骤（2）中的恒温反应温度为20-60℃，优选为20-40℃，进一步优选为20-30℃。

所述洗涤方式采用蒸馏水反复洗涤。

所述干燥温度为40-60℃或者采用冷冻干燥方式。

所述氯化改性石墨烯采用上述方法制备得到。

本发明的特点及有益效果：

（1）本发明制备的氯化石墨烯相比于石墨烯，可进一步改善石墨烯结构缺陷、提高电导率，可在电容器、传感器、锂离子电池和燃料电池等方面广泛应用；（2）相比于现有氯化石墨烯技术，本发明采用液相法来氯化改性石墨烯，工艺简单，成本低，同时环保、无毒、可工业化生产。

具体实施方式

    为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。

实施例1

取5g石墨烯加入500mL含5%有效氯的次氯酸钠溶液中，采用盐酸调pH至7，密封放入恒温水浴锅中，20℃下搅拌反应 60 h，用醋酸纤维素滤膜过滤，用蒸馏水反复洗涤，放入烘箱中，50℃下烘48h得到氯化改性石墨烯。

 实施例2