[发明专利]一种电化学合成催化剂Cu3(BTC)2的方法及其NH3‑SCR应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学合成Cu₃(BTC)₂的方法，属于催化材料和纳米材料制备技术领域，特别涉及到结构可控的小尺寸(100-300nm)的金属有机框架化合物MOF材料的制备。本发明应用于烟气脱硝领域，涉及以Cu₃(BTC)₂材料为催化剂用选择性催化还原法来脱除氮氧化物。

背景技术

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要来源之一，主要包括NO和NO₂。随着我国经济的发展，汽车尾气、工厂烟气的排放量逐年增多，烟气中的氮氧化物所造成的环境危害也逐渐显现。酸雨及光化学烟雾已严重的影响到了动植物健康及生态环境。

目前，在众多氮氧化物的脱除方法中，烟气脱硝得到国内外的广泛关注，其中NH₃-SCR法脱硝效率高，不存在二次污染等优点而被普遍应用。SCR催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛类催化剂和金属氧化物和催化剂，其中V₂O₅-WO₃/TiO₂作为目前唯一用于商业上的催化剂，但其运行中存在反应温度高，温度窗口窄及，产生N₂O及催化剂中含有的钒具有毒性等诸多不足。所以寻求高催化活性、多活性位点及无毒的催化剂一直是脱硝领域的研究热点。

金属-有机骨架材料(MOFs)主要是由含有氧/氮元素的有机配体和金属离子自组装而形成的具有多孔网状结构骨架的新型纳米材料，在真空条件下对MOFs材料加热处理后，其与金属配位的小溶剂分子就会从骨架中脱除而不影响材料本身的框架结构，从而使得晶体内的金属离子呈不饱和配位状态，材料孔洞中出现大量具有优秀催化能力的金属不饱和位点。正是由于其具有高孔隙率、结构多样性及大的比表面积等特点，在催化、吸附、传感、气体储存等能源与 环境领域有着广泛应用。在众多的MOFs中，Cu₃(BTC)₂(又名HKUST-1)最初是于1999年由香港科技大学的Stephen SY.Chui等研究人员合成并发表在Sciense上，主要报道了溶剂热合成Cu₃(BTC)₂以及材料的结构性质。其Cu₂(O₂CR)₄结构单元组成了一个孔径尺寸为1纳米的三维孔道结构，孔隙率可达40％，朗缪尔比表面积可达917.6m²g^-1。与一般的MOFs材料相比，Cu₃(BTC)₂具有相对稳定的框架结构，能在空气中稳定存在长达数月之久，并且热稳定性也很好，温度低于300℃时结构完整；规则的孔道结构使其对CO、CO₂、CH₄、NO等一些小分子具有很强的选择性吸附能力；大量的、易于获得的金属活性位使其成为一种潜在的催化剂。Amarajothi Dhakshinamoorthy等人报道的Cu₃(BTC)₂用于醛与甲醇的缩醛反应，与其他常规催化剂(沸石和粘土)相比，转化效率高，尤其是Cu₃(BTC)₂反应8h即达到70％以上的转化率。Jing-yun Ye和Chang-jun Liu将Cu-MOF应用于CO氧化，在240℃达到100％的转化率。但目前尚未见将其作为催化剂应用于脱除氮氧化物的研究报道。