[发明专利]一种用于制备KA油的Au催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米Au催化剂的制备方法，特别是一种在环己烷的液相氧化反应中表现催化性能，且具有（111）取向的自支撑二维纳米Au催化剂的制备方法。

背景技术

负载于金属氧化物上的纳米Au，凭借其在常温或低温条件下的CO氧化反应中表现出优异的催化活性，成为催化领域的研究热点。这种在较低温度下表现高催化活性的纳米Au催化剂被广泛应用于汽车尾气处理、石油化工、液相氧化等领域，取代了不少贵金属Pt、Pd等的应用。

目前，关于环己烷液相氧化制备KA油（环己醇和环己酮的混合物）的Au催化剂，通常是负载在Fe₂O₃、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、MgO或者SiO₂等载体上。在这些催化反应体系中，通常选择氧气或者双氧水作为氧化剂，但是其转化效率均不是十分理想。文献1（Catal. Lett., 2007, 114: 202-205）中报道，以氧气为氧化剂，在150℃、1.5MPa和经过改性的Au/Al₂O₃催化剂的反应体系中，反应3h后，环己烷的转化率最高达到了12.6%。而文献2（Appl. Catal. A: General, 2001, 217: 111-117）的报道中，当以双氧水为氧化剂时，环己烷的转化率更小。

上述的液相催化反应中的Au催化剂通常都是负载在过渡金属氧化物或者碳的基体上，即使反应在高温斧中进行，其反应转化率和选择性均不是很理想，很难实现工业化的生产。不少研究者为了实现Au催化剂的高活性，更过多地选择提高负载在基体上Au的比表面积，或者选择新型的基体来提高Au的催化活性。但是目前随着人们对Au催化剂的不断研究，其反应的转化率均在20%以下。因此，开发出一种新型高选择性和转化率的催化体系是工业化生产的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于制备出具有特定取向的自支撑二维纳米Au催化剂，经过表面结晶化处理和表面洁净化处理的SrTiO₃(111)单晶，可以在较低的溅射功率和较高的沉积温度下于SrTiO₃(111)基底表面沉积具有（111）取向的单晶Au膜，并以双氧水为氧化剂在环己烷的液相氧化反应体系中表现出催化活性，使得液相氧化制备KA油时，提高反应的转化率。

本发明的技术方案为：

具有特定取向的自支撑二维纳米Au催化剂的制备方法：

(1) 将（111）取向的SrTiO₃单晶放入电阻炉中，在空气中，以10~15℃/min的速度将炉温升至800~900℃，保温6~8h，然后随炉冷却至室温进行表面结晶化处理；

(2) 将进行表面结晶化处理的（111）取向的SrTiO₃单晶片放至NaOH溶液中超声清洗10~20min，然后放入盛有酒精的烧杯中超声清洗10~20min，直至SrTiO₃单晶表面不挂有水渍，完成表面洁净化处理；

(3) 将洁净化处理后的SrTiO₃单晶放入磁控溅射的腔室，反溅射功率为20~30W，反溅射时间为30~50min，气体溅射压强为0.6~1.2Pa，溅射功率为5~10W，沉积温度为80~100℃，沉积的Au膜厚度为10~20nm；

 (4) 通过电化学氢剥离的方法，将步骤（3）沉积的Au膜从基底上剥离，Au膜剥离的过程中稀HCl电解质的浓度控制在1~5%，电流密度控制在1~10mA/cm²，将剥离后的溶液放入50~70℃的水浴池中加热的方式将电解质蒸干，得到自支撑的二维纳米Au催化剂。

(5) 取二维纳米Au催化剂1mg，将环己烷、乙腈、30%双氧水按(2~5):10:(4~10)的体积比例依次加入盛有Au催化剂的容器内，在磁力搅拌器下，于70~80℃的水浴池中反应，KA油的转化率达到40%以上。

步骤（2）中所述NaOH溶液的浓度为2%~5%。

步骤（3）中所述腔室的本底真空度为6~8×10^-4Pa。

本发明的特点在于：

(1) 本发明可以制备出不同取向的自支撑纳米Au膜，且沉积Au膜的基底可以二次使用，节约生产成本；

(2) 自支撑二维纳米Au增加了其比表面积，增加了在催化反应中活性点的位置，其相对于负载型Au催化剂而言，它的活性更高；