[发明专利]一种钛硅分子筛在碱金属离子共存体系中的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有MFI结构的微孔钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术

TS-1钛硅分子筛，是意大利EniChem公司于1983年研发的一种具有MFI骨架结构的、含钛杂原子的微孔分子筛（US 4,410,501）。基于骨架结构的钛中心（Catal. Today，1993，第18卷，第163页），TS-1对H₂O₂具有独特的吸附活性，能对多种有机化合物进行选择性催化氧化，制备石油化工和精细化工领域非常重要的含氧化合物（醇、酮、醛、酸、苯酚类、环氧烷烃等），由于其副产物是水而不产生污染，因此TS-1/H₂O₂氧化体系开启了绿色氧化生产工业的新纪元，TS-1钛硅分子筛也成为分子筛和多相催化领域的一个里程碑。由于这一催化氧化体系具有重要的理论意义及工业应用价值，因此，自发现以来，关于钛硅分子筛的研究一直是分子筛和催化领域内的研究热点之一。

尽管TS-1钛硅分子筛在绿色催化氧化上具有极大的潜力，但是TS-1的制备却很难控制，合成条件十分苛刻，且不同实验室所制备的TS-1催化活性相去甚远，只有 Enichem 技术和中国石化等少数几家公司有能力稳定生产这种催化剂，且两家技术的生产成本都极高。如此难控制的生产技术和超高的生产成本，致使TS-1这种新型催化剂的广泛应用受到了极大的限制。因此， TS-1合成中影响因素的研究和有效降低 TS-1 生产成本的方案，至今仍是该领域具有挑战性且十分热门的课题。

钛硅分子筛的催化活性，很大程度上依赖于骨架钛的含量（J. Am. Chem. Soc.，2008，第130卷，第10150页），TS-1钛硅分子筛的合成之所以难控制，是因为钛离子半径比硅离子半径大，致使钛很难进入二氧化硅的骨架中。影响钛进入骨架的因素很多（石油学报(石油加工)，1994，第10卷，第37页），包括钛源种类，硅源种类，模板剂用量(四丙基氢氧化铵)，碱金属离子含量(钠离子、钾离子等)，醇的含量，pH值，晶化温度，搅拌等。其中最主要的两个不利影响因素是：（1）钛源的水解不可避免的形成TiO₂沉淀，阻止Ti进入骨架；（2）碱金属离子（钠、钾离子等）的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿。

对于第（1）个影响因素，在避免形成TiO₂沉淀方面，最关键的是在晶化前液体制备中防止形成TiO₂沉淀，针对这个问题，Taramasso等在1983年首次报到的美国专利US 4,410,501中提出了两种主要的解决方案，一种是控制钛源（钛酸四乙酯）和硅源（正硅酸乙酯）的水解速度，来避免TiO₂沉淀的形成；另外一种是通过用双氧水和钛物种的络合来阻止钛聚合成TiO₂沉淀。随后，为了使钛源和硅源的水解速度更加匹配，Thangaraj等人（J. Chem. Soc., Chem. Commun.，1992，第123页）采用水解速度更慢的钛酸四丁酯分散到异丙醇里面，代替水解速度较快的钛酸四乙酯，通过这种改进的方法，可以得到钛含量更高的TS-1。高焕新等人（CN1084294C）采用TiCl₃作钛源，可避免TiO₂的形成。Jorda等人（Zeolites，1997，第19卷，第238页）和中国专利CN1245089A采用TiF₄作钛源，同样能有效的避免TiO₂的形成。