[发明专利]一种钴、钛氧化物异质结材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异质结材料制备领域，具体涉及钴、钛氧化物异质结材料及其制备方法，该钴、钛氧化物异质结材料对可见光具有吸附性能。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)又称为钛白粉，其光催化效率高、化学稳定性好，低毒，具有成本低廉、易于制备等优点。可以靠吸收紫外线实现消毒杀菌而被广泛应用于食品、卫生、建材等方面，又因为可以吸收紫外线而被广泛应用于日化行业中的防晒产品。自然界中存在的二氧化钛有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，金红石型是唯一稳定的晶相，而锐铁矿型和板钛矿型都是二氧化钛的低温相，是亚稳定的，它们经过高温热处理后都转变为稳定的金红石型。其中锐钛矿型和金红石型可以作为光催化剂。一般而言，锐钛矿型二氧化钛的光催化活性比金红石型二氧化钛的光催化活性要高。

光催化反应即光能转化为化学能的过程，是半导体材料在光的照射下产生光生电子和空穴，利用光生电子和空穴的强氧化还原能力促使化合物合成或使化合物降解的过程。由于可利用自然光做能源解决污染问题，这一技术受到了广泛的关注，并获得迅速发展，近十几年应用于水处理领域。二氧化钛只能吸收紫外段的光，所以对太阳光的利用率较低，如果能降低二氧化钛的带隙，使得在可见光段也有吸收，那么就可大大提高对太阳光的利用率。

异质结是指由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料制成，根据两种半导体单晶材料的能带结构的不同，可分为反型异质结和同型异质结。反型异质结是指由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结，而同型异质结则是由导电类型相同的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结。两种半导体单晶材料形成异质结后，两者的能带结构会发生变化，费米能级弯曲，导致材料的带隙变窄，价带电子易于跃迁至导带，并且可减缓光生电子与光生空穴的复合速率，从而有效提高光催化效率。

目前针对降低二氧化钛的带隙，主要围绕掺杂和形成异质结两方面来进行。掺杂所需要的条件是掺杂进的元素可以取代二氧化钛的晶格氧或钛，这就要求掺杂元素的离子半径与原有的晶格氧或钛的离子半径相差较小，从而使得掺杂之后，主体二氧化钛的晶格结构没有较大变化，可维持稳定状态。Co³⁺的离子半径为0.065nm，Ti⁴⁺的离子半径为0.068nm，离子半径相近，因此选择Co³⁺作为掺杂元素。当增加掺杂元素的量，使得掺杂元素除去进到二氧化钛晶格中替代氧或钛之外，剩余的部分与TiO₂形成了异质结结构，使所制得材料具有吸收可 见光的性能。掺杂元素主要分为非金属元素(如氮、硼、硫等)和过渡金属(如钴、镍、铁、铜、锌、铬及稀土金属等)两大类。掺杂方法通常选择火焰喷雾法、溶剂热法或浸渍法，在Applied Catalysis B:Environmental，2014，144：333-342中，Siva Nagi Reddy Inturi等人将四异丙醇钛与二己酸乙酯钴混合，经过一步火焰喷雾法，将钴掺杂进二氧化钛中，其中钴的掺杂百分比只能达到5％。在International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：9655-9664中，Valluri Durga Kumari等人则利用浸渍法将二氧化钛加入到四水合醋酸钴中，缓慢升温并持续搅拌，至水分完全蒸干为止，得到Co/Ti＝0-5.26％，通过研究其在可见光下光催化水制氢气的效果来衡量产品的光催化性能；在ChemCatChem，2014，6：339-347中Lei Sun等采用溶剂热法将铁系元素(M)即Fe、Co、Ni分别掺杂进二氧化钛纳米片，考察了M/Ti的比例在0.25％-2.0％之间变化时，铁系元素掺杂二氧化钛在可见光下降解亚甲基蓝的光催化性能，该方法得到的产品只探究了掺杂元素的含量小于等于2.0％的情况，而未研究当掺杂元素的含量较高时会对产品的光催化性能有何影响。上述方法中存在两个缺点，其一是掺杂钴的量较低；其二则是所用原料为四异丙醇钛、二己酸乙酯钴或四水合醋酸钴，这些物质属于有机物，制备过程较无机物复杂，而且反应结束后较难处理，会对环境造成一定的负担。