[发明专利]在ZnO单晶衬底上低温生长高质量ZnO薄膜材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料生长技术领域，是利用金属有机源化学气相淀积(MOCVD)设备在氧化锌(ZnO)单晶衬底上制备高质量ZnO薄膜的方法。

背景技术

GaN薄膜材料，作为第三代半导体材料的杰出代表，已经在高亮度蓝光发光/激光器件中得到广泛应用。与GaN薄膜结构与性质都十分接近的ZnO薄膜也一直受到人们的关注。相比于GaN，ZnO材料的激子束缚能高达60meV，是GaN的约2.5倍，这也就决定了室温下，激子可以在ZnO体系中稳定存在。因此ZnO也是室温激子型紫外/可见发光/激光器件的优选材料。然而，由于高质量p型ZnO始终未能突破，ZnO的这一出色的物理性质暂时没能体现。蓝宝石衬底由于其晶格与GaN/ZnO一致，且晶格失配度相对较小，一直被广泛用来做GaN/ZnO薄膜的生长衬底。然而由于界面反应、晶格失配和热膨胀系数失配等，在蓝宝石衬底上生长的ZnO材料始终面临高缺陷、位错密度、高应力、衬底薄膜元素互扩散等问题。于是，利用ZnO块状单晶做衬底进行同质外延便可以回避这些问题。相比于GaN块状单晶的缺失，ZnO单晶具有简便、成熟的制备技术，因此对ZnO单晶上同质生长ZnO薄膜的研究也具有广泛的应用价值。

在ZnO单晶衬底上外延同质薄膜，由于大幅改善的晶体质量，薄膜的光学、电学性能也将得到很大的提升。然而，由于c面ZnO存在两种极性，在这两种极性面的单晶上外延的薄膜晶体质量和光电学性质会有很大不同。例如Zn面ZnO单晶上外延的薄膜表面粗糙度低，晶粒尺寸大，边界少，Zn面单晶上的外延更接近于二维生长；又如Zn面上外延薄膜的氮(N)掺杂效率较高，而非故意掺杂杂质，如碳(C)的掺入反而可以得到抑制；再如由于较强的激子声子耦合，Zn面上外延薄膜的光致发光强度可以达到同条件外延在O面单晶上的薄膜的30倍。这些不同很大程度上来自两种面上悬挂键数量差异所导致的表面动力学反应机理的不同。除了极性面的不同，衬底的预处理技术也会改变单晶衬底的表面，进而改变在其上外延薄膜的质量和性质。有研究表明，单晶表面的划痕、损伤等通过1000℃左右O₂气氛中的热处理得到很大修复。预处理还可以在衬底表面形成原子级台阶，有利于外延薄膜的二维层状生长。因此合适的衬底预处理技术对外延薄膜的质量至关重要。

对于ZnO的异质外延而言，晶格质量与掺杂效率始终是一对不可调和的矛盾。为了追求掺杂效率，生长必须在较低温度下进行。然而低温生长由表面动力学过程决定其生长机理，吸附原子在衬底表面迁移能力低下，很容易造成三维岛状生长模式，引入非故意掺杂杂质；同时为了释放应力，必然产生高浓度的缺陷、位错、层错。要获得高质量的薄膜，就必须采用较高衬底温度下的生长，但在高温下，掺杂原子固溶度极低，几乎不能实现有效掺杂，且高温设备能耗巨大，设计复杂，生产成本提升；由于高温工艺，使得制成的ZnO薄膜其他器件的集成兼容性差。由此可见，低温生长技术的研究对ZnO薄膜的实际应用十分关键，而利用ZnO单晶衬底上的同质外延，可有效平衡上述矛盾。由于不存在应力和失配，即便在较低生长温度下，辅以适当的生长后原位热处理技术，也可以获得极高质量的ZnO单晶薄膜，这在异质外延，例如蓝宝石衬底上的ZnO薄膜中是极难实现的。较低的生长温度也使本发明易于应用到各类掺杂ZnO薄膜的制备中。

发明内容

本发明的目的是，提供一种在ZnO单晶衬底上，利用MOCVD设备，在较低生长温度下制备高质量ZnO薄膜的技术。

在ZnO单晶衬底上低温生长高质量ZnO薄膜材料的方法，包括如下步骤：

1)选取ZnO单晶作为生长衬底；选取适当极性面的ZnO单晶，所述适当极性面是Zn极性面[即(0001)面]作为生长衬底；

2)对衬底进行预处理；

3)进行ZnO薄膜的低温生长；衬底表面温度400℃–500℃，采用二甲基锌(DMZn)和叔丁醇(t-BuOH)分别作锌源和氧源，高纯氮气(N₂)作载气和稀释气，DMZn和t-BuOH的流速分别为10-40SCCM和100-400SCCM，生长过程中，反应腔压力为15–30kPa；生长时间决定膜的厚度，一般生长时间为15–60min；

4)对生长的ZnO薄膜进行适当的原位热处理，是指ZnO薄膜生长结束后，原位对ZnO薄膜进行的热处理过程，热处理温度为800–900℃，处理气氛为N₂O，N₂O流速为0.5–2SLM，腔体压力是15–30kPa，热处理时间为2–5min。