[发明专利]一种三维多孔M‑N‑C催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法，具体涉及到一种三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法。

背景技术

目前，燃料电池(Fuel cell,FC)商业化仍面临着成本高、性能差的挑战。动力学极化损失、传质极化损失等是导致FC实际能量转化效率低于其理论值的主要原因。其中，阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)动力学性能差，即使使用催化活性较高的Pt催化剂，ORR的交换电流密度也仅为10^-9-10^-10A·cm^-2，远低于阳极燃料(如氢)氧化反应的速率，所以，高效、低成本ORR电催化剂的研发成为当今电催化领域研究的热点与难点。催化剂活性低、结构不合理是产生这些极化损失的主要因素(PNAS 2008；105:20611-20614)。因此，设计结构满足ORR动力学及传质过程要求的高活性非铂催化剂替代铂碳催化剂，是降低燃料电池成本，实现其大规模商业化应用的重要途径。

非贵金属碳材料(N-C、M-N-C等)作为ORR催化剂导电性好、稳定性强，催化性能接近Pt/C催化剂，是近年来研究的热点(Chem.Rev.2014；114:7150–7188)。然而，非贵金属碳材料ORR催化剂的研究主要集中于一维、二维结构的多孔碳材料上，低维度结构的各向异性使O₂、H₂O等在传递过程中至少受一个维度上的限制，不利于其传质过程，会极大影响ORR的动力学性能。三维结构多孔碳材料空间阻力小，物质在各方向的传递过程的动力学性能一致，可避免低维度结构材料传质过程单一、局部受限的缺点，可能是解决上述问题的一种有效途径。

Qiao课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2012；51:3892–3896)利用胶体晶体模板法制备了三维多孔C₃N₄/C复合材料作为ORR电催化剂，与20wt.％Pt/C相比该材料具有更高的ORR极限电流密度及稳定性，证明三维相连通球形孔结构有利于O₂及产物H₂O的传输。但上述催化剂的制备工艺复杂，条件苛刻，不利于规模化生产，且其ORR的起始氧还原电位仍有待提高，需在现有研究基础上从材料的制备方法、形貌特征、活性位结构等方面做进一步的改进。

发明内容

针对现有技术的不足或改进需求，本发明提供了一种应用于燃料电池阴极ORR的电催化剂的制备方法，该催化剂对于ORR的电催化活性高，稳定性好，与常用的Pt基催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于产品的规模化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：

1)取为金属配体的氮源、铁盐和浓硫酸溶于水，得到溶液；所述氮源为双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一种，所述铁盐选自氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁等铁盐中的任一种。

2)将碳源溶解于步骤(1)所得溶液中，得到样品；所述碳源为葡萄糖、蔗糖，氮源与碳源质量比为1:1-1:10；

3)SiO₂溶胶加入步骤(2)所得样品中，所得样品在50-130℃烘干，制得前体复合材料；

5)步骤(4)所得复合材料惰性在气体氛围下，程序升温至600-950℃，恒温处理1-5h，冷却，制得Fe-N-C/SiO₂材料；

6)刻蚀步骤(5)所得的Fe-N-C/SiO₂材料，冲洗，在50-100℃干燥≥5h，最终得到三维多孔Fe-N-C催化剂。

上述步骤(3)中，所述SiO₂溶胶粒径尺寸为10-100nm，SiO₂溶胶的固体含量与碳源的质量比为1:1-1:5。

上述步骤(4)中，所述干燥过程为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。

上述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气，所述惰性气体流速为10-40mLmin^-1。

上述步骤(5)中，以程序升温方式加热至600-950℃的升温速率为1-10℃min^-1。

上述步骤(6)中，所述刻蚀过程的刻蚀液为0.5-2mol L^-1NaOH溶液或10-30wt.％HF溶液。