[发明专利]羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO4粉末的催化脱硫剂及其制备方法

权利要求书

1.一种羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂，其特征在于：所述的催化脱硫剂含有四羧基酞菁配合物TcPcM和Zn₂SnO₄粉末，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺金属离子中的一种或者多种的组合。

2.根据权利要求1所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂硫剂，其特征在于：所述Zn₂SnO₄粉末和TcPcM的表观摩尔比为50～150：1。

3.根据权利要求1或2所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂，其特征在于：所述Zn₂SnO₄和TcPcM的最优表观摩尔比为100：1。

4.一种羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末的催化脱硫剂的制备方法，其特征在于：反应原料包括ZnSO₄·7H₂O和SnCl₄·5H₂O以及四羧基酞菁配合物TcPcM，在室温下搅拌0.5-1.5小时，转入水热反应釜中，逐步升温到170度，并且水热反应3-5小时，自然冷却，得到催化脱硫剂；其中，TcPc为四羧基酞菁，M为Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺金属离子中的一种或者多种的组合。

5.根据权利要求4所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn2SnO4粉末的催化脱硫剂硫剂的制备方法，其特征在于：所述ZnSO₄·7H₂O为0.01-0.03mol、SnCl₄·5H₂O为0.005-0.015mol，所述四羧基酞菁配合物TcPcM为ZnSO₄·7H₂O的物质的量的1％。

6.根据权利要求4或5所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应是在DMF、NaOH水溶液和无水乙醇的混合溶液中进行的。

7.根据权利要求6所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述TcPcM通过以下方法制得：将四甲酰胺基酞菁在100℃下用100mL浓度为2.0mol·L^-1的氢氧化钠溶液水解12h后过滤，滤液用盐酸调节pH＝1，静置后通过G4砂芯漏斗抽滤，用去离子水冲洗滤饼至中性，然后依次用三氯甲烷、乙醇、乙醚、丙酮、THF冲洗滤饼，将得到的固体产物在100℃真空干燥，最后用DMF对所得粗产物进行重结晶，得到TcPcM；

所述TcPcM的分子式为(COOH)₄PcM，结构式为

8.根据权利要求7所述的羧基取代金属酞菁敏化Zn₂SnO₄粉末催化脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述四甲酰胺基酞菁通过以下方法制得：称取1,2,4-苯三酸酐2.0496g、尿素6.0533g、钼酸铵0.1260g，在研钵中研磨均匀，再按照摩尔比为4：1加入乙酸锌研磨均匀，将固体转入100mL圆底烧瓶中，油浴加热至140℃，将装有冷凝管的圆底烧瓶置于油浴中，开启冷凝水，快速磁力搅拌，尿素开始溶解，作为固相反应的溶剂，继续加热至210℃，30min后溶液颜色变成墨绿色，并开始固化，待完全变成蓬松墨绿色固体后保温6h，自然冷却，取出反应混合物研磨均匀，转至圆底烧瓶中，将其在100mL二次去离子水中于100℃回流8h，趁热过滤，用大量无水乙醇和热二次去离子水冲洗滤饼，烘干；将用二次去离子水回流过的产物加入到80mL的1.0mol·L^-1HCl溶液中，在100℃的油浴中回流5h，趁热抽滤，并用大量的沸水和无水乙醇冲洗滤饼，然后依次用三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚冲洗产物，得到四甲酰胺基酞菁；

所述四甲酰胺基酞菁的分子式为(CONH₂)₄PcM，结构式为