[发明专利]一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来，它已发展成为炼油工业中的核心加工工艺。而且由于我国自身原油的特点，催化裂化工艺的地位更是举足轻重，作为裂化催化剂主要活性组分的Y型分子筛，其重要性不言而喻。

从Break成功合成Y型分子筛开始，世界能源结构和化学品的构成就因此而改变，引发了石油化工的一场革命。时至今日，经过几十年的变迁，虽然合成材料层出不穷，但Y分子筛的垄断地位无人撼动。

Y型分子筛的裂化活性和选择性直接影响了裂化反应的产品分布，其结晶度、硅铝比、孔结构及酸分布等对催化性能影响的研究一直为人们所关注，其中的重中之重非提高硅铝比莫属。高骨架硅铝比有助于改善裂化/氢转移活性比，降低催化焦的生成，改善产品分布；提高硅铝比还能明显提高分子筛的水热稳定性和耐酸稳定性，从而使分子筛能够承受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件；同时提高硅铝比，还有助于增加汽油收率，提高辛烷值。因此，高硅铝比的Y型分子筛一直是重油催化裂化工作者孜孜以求的目标。

传统的制备高硅Y型分子筛的方法可分为两种：直接合成法和后处理改性法。直接合成法多采用模板剂来制备高硅铝比的Y型分子筛，例如申请号为96108159.7的中国专利申请中介绍了一种以季铵碱、季铵盐为模板剂，制得硅铝比为10：1的NaY分子筛；申请号为97196809.8的中国专利申请公开了一种以少量水及有机物为原料的制备方法，该制备方法生成的Y型八面分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比可达6-10：1。但是，上述方法存在模板剂价格昂贵、晶化时间长等缺点，最重要的是分子筛产品硅铝比提高量有限，还不能达到工业应用要求。

而后处理改性法是目前制备高硅Y型分子筛最主要的工艺，包括水热脱铝法、化学脱铝法等，其中，SiCl₄气相脱铝补硅是化学脱铝路线中的常用方法。

SiCl₄对NaY分子筛进行脱铝补硅的反应表达式为：

Na_x(AlO₂)_x(SiO₂)_y+SiCl₄→Na_(x-1)(AlO₂)_(x-1)(SiO₂)_(y+1)+AlCl₃+NaCl

由此可见SiCl₄在脱除骨架铝的同时，插入外来硅，完成脱铝补硅。这样的分子筛必然晶体结构完整，保证了较高的结晶度，但是此方法制得的分子筛缺少二级孔。在催化裂化工艺中，对于原油，特别是重质原油，反应物分子在Y型分子筛微孔介孔的扩散就存在极大的局限性，如今对于微孔分子筛中介孔的作用越来越重视，很多研究已经证实介孔的存在确实能够提高反应分子及产物分子的扩散速率，从而提高催化反应效率。

目前分子筛结构后改性产生介孔的方式包括脱铝或者脱硅。脱铝会造成酸性位损失，而且同SiCl₄脱铝补硅路线重叠，而碱处理脱硅造介孔技术逐渐趋于成熟，已被人们用于高硅分子筛如ZSM-5、Beta等分子筛的后改性((Masaru O，Shin-yaS，Junko T，et al.Alkali-treatment technique-new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5zeolites.Applied Catalysis A:General，2001，219:33-43.Effects of large pore zeolite additions in the catalyticpyrolysis catalyst on the light olefins produetion.Catalysis Today，2007，125:270-277.)。碱处理过程中，这些高硅分子筛骨架上的硅物种被选择性从分子筛骨架脱出，产品分子筛的比表面积增大，并形成骨架二次孔，同时大量微孔结构得以保留。异丙基苯催化裂化活性评价显示这种材料的裂化活性增强。分析认为是碱处理改性后产生的二次孔改变了原料及反应产物的吸附以及扩散性能，从而导致催化活性的改善。