[发明专利]一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途，属于无机半导体材料领域。

背景技术

红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等光学器件，在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用，因而引起广泛关注。根据材料应用波段的差异，非线性光学材料主要分为紫外光区、可见和近红外光区和中远红外光区三大类。市场化的非线性光学晶体基本上都是由无机材料构成，包括KTiOPO₄(KTP)、β-BaB₂O₄(BBO)、AgGaS₂(AGS)等。近年来，多元硫属化合物材料因其独特的结构特征和优越的物理化学性能，在光学半导体领域具有不可替代的重要作用，特别是在中远红外二阶非线性晶体研究方向，例如AgGaSe₂(AGSe)和BaGa₄S₇(BGS)等，目前此类硫属化合物多为三元相。相对于三元硫属化合物，四元硫属化合物是由更多的元素构成，元素之间相互作用比较复杂和多样，因而，得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。

目前，国内外制备四元硫属化合物的典型方法主要包括以下三种：

1）高温固相法：固体反应物直接参与的非均相化学反应，反应过程中不使用溶剂，具有选择性高、产率高、工艺过程简单等特点，是现阶段制备新型固体材料的主要方法之一。但由于反应温度较高、副反应多、实验操作复杂、实验成本较高等缺点，限制其广泛应用。

2）中温助溶剂法：在高温固相法中引入助溶剂，降低晶体生长温度，但生长周期延长，大多助熔剂都具有不同程度的毒性，挥发时对人体和环境造成危害，并且制备的晶体颗粒较小，存在副产物，需要除去助溶剂，因而不适用于工业生产。

3）低温溶剂热（水热）法：水热和溶剂热合成法是制备硫属化合物的重要手段之一。利用低温溶剂热（水热）法制备硫属化合物是近三十年发展起来的，早期Schäfer等制备了一系列含主族金属元素的三元硫属化合物。与传统的高温固相合成法相比，水热制备方法容易形成介稳相，物理和化学性质发生了较大的改变，由此可制备结构独特、性能优良的半导体晶体材料。通过调控反应温度、反应物种类、反应介质等条件，能有效提高反应物的溶解度和扩散速度，加速反应进程，影响阴离子骨架的原子连接方式，优化产物的形貌和性能。雷晓武等人利用溶剂热法成功制备了[dienH₂]Hg₂Sb₂S₆(雷晓武等，济宁学院学报，35,36(2014))，但因有机基团包含在产物内，导致产物热稳定性较差，且产率较低仅有35%。陈震等人通过溶剂热法成功制备了CsSb₂(Se₂)_0.5Se₃(陈震等，无机化学学报，22,27(2006)),但制备过程中需要先充入氩气进行保护，然后封管处理，整个实验过程比较繁琐，条件要求较高。安永林等人(Inorganic Chemistry 53, 4856(2014))选择1,2-丙二胺和甲醇水混合溶液作溶剂，在160 ℃下反应5天，制备了Rb₂Cu₂Sb₂S₅硫化物半导体材料，实验过程涉及封管操作，过程比较复杂，且产物产率较低只有36%。

因此，开发新的溶剂热合成路线，探索新的合成体系，且实验过程更简单方便，反应条件更温和，合成温度更低，产率更高，将是制备多元硫属化合物半导体材料的关键。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途。

四元硫化物半导体材料的化学组成式为：A_xCu_ySb_zS_(x+y+3z)/2，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子，为K、Rb、Cs中的一种，x表示碱金属原子的摩尔量，y表示构成骨架过渡金属原子的摩尔量，z表示构成骨架原子的摩尔量。

四元硫化物半导体材料的制备方法为：以碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫为原料，水合肼和聚乙二醇为溶剂，在120-190 ℃烘箱中反应4-9天，得到四元硫化物半导体材料。