[发明专利]高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

新型图像传感中的CMOS图像传感器(complementary metal oxide semiconductor(CMOS)image sensor,CIS)是近年来发展起来的一种技术，其具有集成度高、抗干扰能力强、成本低、重量轻、功耗低等优点，从而使得其在现代数码电子产品、医疗器械、高精度识别系统等领域拥有广泛的应用前景。但目前所使用的图像传感器多使用的为无机材料，成本高、体积大、较重；有机高分子材料具有成本低、重量轻、易加工、耐冲击等优点，但常规的有机高分子材料的折射率通常在1.3～1.7之间，难以满足微透镜折射率的要求(目前提高CIS分辨率最为有效的途径之一是在CIS器件内部使用微透镜(Inner microlens)，利用微透镜的高折射率将光信号更有效地集中在光检测(photodetector)上，从而增大整体器件的分辨率[Suwa,M.Journal of Photopolymer Science Technology,2006,19,275-276])。因此，寻求一种具有高折射率、低双折射、高透光率的高分子材料将对提高图像传感技术至关重要。根据Lorentz-Lorenz方程，当聚合物分子结构中引入高摩尔折射率的基团如含硫基团、C＝N等结构基元时可以有效改善材料的折射率，为此我们设计了一类既含高含量硫醚结构，同时又含有C＝N基团的聚苯并咪唑树脂，期望通过综合二者的性能优势极大提高材料的折射率，同时通过砜基的引入控制材料的溶解性及光学透光率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高折射率含硫聚苯并咪唑聚合物及其制备方法，其特点是我们设计合成了一类既含硫醚、氮杂环同时含砜基的聚合物，以期望引入高含量硫以及含氮杂环以提高聚合物的折射率，改善材料的双折射；引入砜基提高材料的透光率及溶解性能，同时保持特种工程塑料优良的热性能及力学性能。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。 高折射率含硫聚苯并咪唑的起始原料由以下组分制成：

所述硫化物为三水硫化钠、硫氢化钠(含量44.3％)、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯砜或4,4’-二巯基二苯甲酮中的任一种。

所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。

所述助剂为苯甲酸钠、磷酸钠、苯磺酸钠、甲酸钠、醋酸钠、磺基水杨酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种。

所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸四氨合铜、三苯基膦、二氯二氨合铂或三苯基膦氯化钌中的任一种。

所述溶剂为溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉、异喹啉、N,N-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-环基吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺或2-吡咯烷酮中的任一种。

高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法包括以下步骤：

(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备：

向烧瓶中加入有机溶剂300-1500份，对氟苯甲酸280份，脱水剂1-20份，于温度80-150℃下通氮气置换空气0.5-2h，待温度降至20-80℃，再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278份，于温度60-120℃下反应1-6h、温度120-180℃下脱水反应1-12h，生成中间体聚氨基酰胺，最后于温度180-230℃下反应0.5-12h，将反应液倒入水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质后，滤饼干燥后，采用重结晶溶剂200～1000份进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到结晶产品，经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体，反应式如下：

(2).高折射率含硫聚苯并咪唑的制备

将碱或强碱弱酸盐1-138份，助剂1-20份，催化剂0.1-50份，含二氟二苯并咪唑单体486份和溶剂500-2000份加入带有氮气出入管，分水器，搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌均匀后，加入硫化物126.5-282份，在氮气保护下，于温度150-210℃脱水反应0.5-6h，再在温度180-230℃继续反应0.5-12h，得到粘稠的聚合物溶液，待上述溶液温度降至80℃时，将反应液倒入水中，析出线条状沉淀；