[发明专利]一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂，具体是涉及同时含有两个活性亚氨基和一个活性羟基，以及P、N协同阻燃的可固化的一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂广泛应用于机械、航空航天、电子、层压料、粘接剂、涂料等领域。但因其自身性能较差，必须与固化剂进行固化后，才能表现出良好的物理化学性能。此外，随着行业对环氧树脂可靠性、安全性要求日益增高，对于环氧树脂的性能，尤其阻燃和耐热性能要求逐渐提高。

目前，用于环氧树脂固化的固化剂主要有多元胺类、咪唑及其衍生物、多元酚、多元醇、酸酐类。如中国专利CN102942682A公开了一种双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂，具有活性高，熔点低，与树脂相容性好等特点；中国专利CN103435781A公布了一种环氧树脂固化剂由多元胺、巯基酸类化合物和氨基聚醚制成，该固化剂具有低温固化、增韧效果好，制备简单等优点。但是这些固化剂只起到交联固化作用，如需提高环氧树脂的耐热和阻燃性能则还需加入阻燃功能的阻燃剂。

阻燃剂又可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂因其具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用，但因含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，造成成二次危害，因而逐渐被禁用。而传统的凝聚相无卤阻燃体系与P、Si、N三元素相关，它们能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量。无卤阻燃剂根据使用机理不同可分为添加型和反应型。如中国专利CN101838538A报道了一种DOPO侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，可作为添加型阻燃剂；如中国专利CN103073746A报道了一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。但是，这些阻燃剂的使用一般在加入固化剂前需要进行较长时间的混合或预反应，使得操作复杂，此外添加型阻燃剂还有易分解流失，加工性差等缺点。

因此，为解决上述使用阻燃剂存在的问题可设计含有无卤阻燃元素的分子作为固化剂，引入到环氧树脂中，一方面起到交联固化作用，另一方面起到无卤阻燃效果。

发明内容

本发明目的在于针对现有的阻燃剂和环氧树脂存在的问题，提供同时含有两个活性亚氨基和一个活性羟基，以及P、N协同阻燃元素，可用于环氧树脂固化及阻燃的一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。

所述含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂DOPO-RT的化学结构式如下：

其中，反应中间体的化学结构式如下：

所述含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂的制备方法之一，包括以下步骤：

1)在配有冷凝管和搅拌器的容器中加入N-苯基-1,4-苯二胺、4-羟基苯甲醛与第一溶剂反应，将反应体系过滤，将滤出固体洗涤，干燥，即得中间体，所得中间体为绿色固体产物；

2)将步骤1)得到的中间体、DOPO与第二溶剂加入到配有冷凝管和搅拌器的容器中反应，将反应体系过滤，将滤出固体洗涤，干燥，即得含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂，所得含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂为白色固体产物。

在步骤1)中，所述N-苯基-1,4-苯二胺与4-羟基苯甲醛的摩尔比可为(1～1.4)∶1；所述第一溶剂可采用乙醇等；所述反应的温度可为室温，反应的时间可为4～6h；所述过滤可采用滤纸过滤；所述洗涤可采用第一溶剂洗涤；所述干燥的条件可在真空烘箱中升温干燥，温度可为35～60℃。

在步骤2)中，所述中间体与DOPO的摩尔比可为1∶(1～1.2)；所述第二溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等中的一种；所述反应的温度可为室温，反应的时间可为4～8h；所述过滤可采用滤纸过滤；所述洗涤可采用甲醇、乙醇等中的一种洗涤；所述干燥的条件可在真空烘箱中升温干燥，温度可为35～60℃。

所述含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂的制备方法之二，具体步骤如下：

在配有冷凝管和搅拌器的容器中依次加入N-苯基-1,4-苯二胺、4-羟基苯甲醛、DOPO与溶剂反应，将反应体系过滤，将滤出物洗涤，干燥，即得含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂，所得含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂为白色固体产物。