[发明专利]液化石油气深度脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种液化石油气深度脱硫的工艺方法，更具体地说，本发明涉及将液化石油气中硫化氢、羰基硫、硫醇等硫化物深度脱除的方法。

背景技术

液化石油气(LiquefiedPetroleumGas，简称LPG)，其主要成分是碳三、碳四的烷烃与烯烃的混合物，在我国液化石油气主要来源于催化裂化和焦化工艺。从上游装置例如催化裂化或焦化工艺直接产生的稳定液化石油气中，常含有多种硫化物，主要有羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚类化合物等。液化石油气中的硫化物，通常以硫化氢和甲硫醇的含量最高，焦化稳定液化石油气的硫化氢浓度可数万mg/m³(以硫计)，甲硫醇浓度常常在3000～10000mg/m³(以硫计)，其它硫化物如羰基硫、乙硫醇的浓度也在数百mg/m³数量级；催化稳定液化石油气中的硫含量，取决于催化原料，普通蜡油掺渣的催化液化石油气，硫化氢浓度也在上千mg/m³，硫醇浓度为数百mg/m³；加氢蜡油或渣油的催化液化气，尽管硫化氢及硫醇含量大幅度降低，但硫含量仍然较高，如硫醇含量也在数十乃至上百mg/m³，这些硫化物对液化气产品质量、环境保护和液化气后续加工都极为不利，必须予以脱除才能达到使用要求。然而由于这些硫化物性质特殊性，普通工艺很难将它们彻底脱除。

现有炼化企业一般将副产的液化石油气经产品精制装置将液化石油气中的硫化物脱至总硫≤20mg/m³，H₂S≤1mg/m³，硫醇≤5mg/m³，再经气体分离装置将其中的碳三馏分与碳四馏分分离，在气体分离装置的塔顶得到丙烯、丙烷等碳三馏分，在气体分离装置的塔底获得混合碳四馏分。目前，国内外的石化工业中液化石油气的脱硫普遍分两步进行：首先利用醇胺溶液，例如N-甲基-二乙醇胺(MDEA)的水溶液来吸收其中的硫化氢；然后利用碱液例如氢氧化钠溶液精制，彻底水解吸收残余的羰基硫，并脱除大部分的硫醇。为消除碱精制后可能残留的碱液，通常还需要对碱精制后的液化石油气进行水洗。有时为提高脱硫深度，减少碱液的消耗，在胺液脱除硫化氢后，增加预碱洗步骤，以彻底脱除残余硫化氢。但是，液化石油气深度脱硫的难度主要在于精制过程中多硫化物的形成及硫醇太弱的酸性，特别是精制液化石油气经过气分后，残留的有机硫化物主要留在C4馏分中，严重影响了C4馏分的综合利用。为降低C4馏分中的硫含量，有一种常规脱硫的方法，是将脱硫后的精制液化石油气，进行从C4馏分蒸馏分离出C5馏分，得到轻C4馏分，轻C4馏分主要成分是异丁烷、异丁烯、1-丁烯、正丁烷及部分2-丁烯等，而分离的所谓C5馏分，主要成分是2-丁烯(顺-2-丁烯及反-2-丁烯)及C5+组分，多硫化物几乎完全留在C5馏分中，从而实现了C4馏分的进一步脱硫。多数情况下，这样做可以获得低硫的C4馏分，但存在两方面的问题，一是设备投资大，再蒸馏操作能耗高；二是如果精制液化石油气脱硫醇效果不好，即精制液化石油气经过气分后得到的C4馏分中含有甲硫醇，则即使再蒸馏，甲硫醇还是会全部进入轻C4馏分中，导致甲硫醇与液化石油气仍难以彻底分离。另外，为获得硫含量小于10mg/kg的MTBE，许多厂家采用了重新蒸馏MTBE的方法，这实际上是为了脱除微量的硫化物，却要将99％以上的组分重新蒸馏出来，存在的问题与上述蒸馏C4馏分类似，这显然是不得已而为之的办法。而且当MTBE中含有乙硫醇、甲硫醚等沸点低于MTBE的硫化物时，再蒸馏的方法也难以获得超低硫含量的MTBE。