[发明专利]一种降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有均匀孔道和规整晶体结构，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的物质。由于其特有的结构和性能，沸石分子筛可作为催化剂、吸附剂和离子交换剂等，广泛应用于石油化工、环保、食品工业、医药化工等领域。

很多沸石分子筛，例如ZSM-5、TS-1，合成过程需要使用模板剂。常用模板剂有季铵碱（例如四丙基氢氧化铵）、季铵盐（例如四丙基溴化铵）、有机胺（例如正丁胺、二乙胺）等。沸石分子筛生产过程产生的废水中含有大量这类有机含氮化合物。

高含量有机胺可采用减压蒸馏回收，也可考虑合成分子筛母液回用。但是，即使采用了这些措施，废水中仍有一些有机含氮化合物难回收。这部分难回收或不值得回收的有机含氮化合物如果直接排放，会带来环境污染。

近年，国内外研究者报道了采用不同的方法处理含有机胺的废水，处理的结果常用化学需氧量（COD）评价。而总有机碳含量（TOC值）是水质的另一重要指标，TOC值的降低常滞后于COD值。即使COD值已降低至100mg/L以下，达到国家石油化工工业污水排放标准GB 8978-1996一级标准，水中仍可能存在较大量污染物降解成的小分子有机物。只有污水的TOC值降至与净水相近，才说明水中的有机污染物完全降解。

文献[Chemosphere，1998，37（5）：899-909] 报道了一种紫外光和芬顿(Fenton)法相结合降解有机含氮污染物的办法。25℃下，以10^-3M的二乙胺溶液（pH=3.0）作为模拟废水，投加硫酸亚铁和双氧水使其浓度分别为2.5×10^-4M和10^-2M，在400W紫外灯照射下进行降解反应。150min后TOC除脱率达到30%左右。此方法简便，但处理效率不高，而且需要投加硫酸亚铁。

文献[Chemosphere，1999，38（9）：2013-2027] 报道了采用光催化和臭氧结合的方法降解乙胺、二乙胺等含氮有机污染物。选取1.25×10^-3M二乙胺溶液作为模拟废水，紫外光（UV）、催化剂（TiO₂）和臭氧（O₃）相结合，TiO₂用量为2g·L^-1，以35L·h^-1稳定通入臭氧浓度为40g·m^-3的氧气流，紫外光照射下，反应360min后TOC脱除率达到95%。 以1.25×10^-3M的乙胺溶液作为模拟废水，在相同条件下，反应240min后TOC的脱除率达到68%。此方法需使用催化剂TiO₂和臭氧发生器。

文献[工业水处理，2011，31（8）：25-27] 报道了一种采用Fenton氧化法对高浓度有机胺废水进行预处理的技术。以硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按质量比10∶1∶0.37组成的混合物为催化剂。最佳反应条件为：pH 3.0~3.5，水浴温度30 ℃，过氧化氢投加质量分数3.5%，反应时间2.0 h，混合催化剂投加质量浓度5 g/L。在此条件下进行乙胺废水（TOC=639 mg/L）降解实验，经Fenton氧化后TOC可降至412.25 mg/L，TOC去除率为35.5%。结果表明：乙胺废水的TOC值有降低，但脱除率不高，而且需要加入催化剂。

2013年，中国专利CN 103373763 A公开了一种硝化和反硝化相结合实现催化裂化催化剂生产废水脱氮的方法。将催化裂化催化剂生产废水与生活废水混合后，氨氮浓度为530 mg/L，COD浓度为320 mg/L，氯离子浓度4020 mg/L，pH值8.2。经SBR工艺处理后先后投加硝化细菌和反硝化细菌，运行10天后氨氮浓度低于30 mg/L；继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15 mg/L，此方法对氨氮脱除有良好效果，可是耗时过长。

沸石分子筛生产废水在组成上有其特殊性，含有大量悬浮物，盐度高，氨氮高，现有技术中降低沸石分子筛生产废水的TOC的方法较复杂。

对于含有季铵盐、季胺碱或有机胺的沸石分子筛生产废水，迄今未见采用光照处理法一步显著降低其TOC值的报道。

发明内容