[发明专利]一种由铬铁矿硫酸浸出液制备碱式硫酸铬鞣革剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，特别涉及一种由铬铁矿硫酸浸出液制备碱式硫酸铬鞣革剂的方法。

背景技术

铬铁矿是铬元素在自然界中最主要的赋存形式，其中铁、镁、铝与铬以类质同象尖晶石的形式共生于铬铁矿中，可用(Mg,Fe²⁺)(Cr,Al,Fe³⁺)₂O₄的通式进行表达。由于成矿条件不同，部分铬铁矿不含镁元素，部分铬铁矿不含铝元素。铬铁矿在化工等领域中应用广泛，是生产铬盐的重要原料。我国自1958年开始生产铬盐，到2005年首次超越美国成为世界铬盐生产的第一大国。截止到目前，全世界近一半的铬盐产自我国，铬盐行业也成为了支撑我国国民经济快速发展的重要行业。当前的铬盐生产工艺主要以有钙焙烧、无钙焙烧和(亚)熔盐液相氧化为主，这些工艺无一例外都是借助于高温和强碱性条件将铬铁矿中的Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)来破坏稳定的尖晶石结构，从而实现对铬元素的有效提取。然而，含Cr(Ⅵ)的废弃物已被我国列入《国家危险废物名录》，同样也被美国环境保护局(EPA)列入17种高度危险的毒性物质之一。近些年传统的铬盐生产工艺对生态环境造成的严重破坏引起了世界各国的高度重视，并通过逐步加大政策与经济的扶持力度来促进铬盐生产清洁技术的研发与推广。

碱式硫酸铬(Cr(OH)SO₄·nH₂O)又称为盐基性硫酸铬、铬盐精或是铬粉，在制革工业中常用作鞣革剂，是铬盐行业中一种重要的三价铬盐产品。目前的制备方法主要是通过铬铁矿的碱性氧化焙烧制备重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇·2H₂O)，然后经过还原工艺制得碱式硫酸铬产品。此工艺虽较为成熟，但中间环节产生的含Cr(Ⅵ)物质(重铬酸钠)对生产企业的周边环境和人体健康构成了严重的威胁。为此，科研工作者提出了无Cr(Ⅵ)产生的铬铁矿硫酸浸出清洁生产工艺，并且其可行性已得到了广泛认可。此工艺通过热硫酸和氧化剂来酸解铬铁矿粉，使尖晶石结构得到破坏，从而释放出其中的金属离子。这种方法从源头上杜绝了Cr(Ⅵ)的产生，但铬、铁、镁和铝等金属离子共同进入酸解液，形成了成分复杂的酸性体系溶液。对于鞣革用碱式硫酸铬而言，其中含有的镁与铝元素并不会对产品的性能构成损害，反而能够在一定程度上提高皮革的上色性，并能使皮革更加丰满、致密。但鞣革剂对铁元素的含量要求较为严格，通常优良的碱式硫酸铬鞣革剂产品要求其中铁含量低于0.1％。由于三价铁离子和三价铬离子的性质相近，难以将二者分离，因此，铬铁矿硫酸浸出液中铁的分离已成为制约铬铁矿硫酸浸出工艺发展与推广的瓶颈。

发明内容

针对现有铬铁矿硫酸浸出液除铁困难的问题，本发明提供一种由铬铁矿硫酸浸出液制备碱式硫酸铬鞣革剂的方法，该方法在同一温度区间首先进行黄铁矾常压预除铁，使溶液中的Fe³⁺浓度降到1g/L以下，然后进行针铁矿深度除铁，实现了酸性体系溶液中铬与铁的有效分离，制备出高质量的碱式硫酸铬鞣革剂产品。

一种由铬铁矿硫酸浸出液制备碱式硫酸铬鞣革剂的方法，包括如下步骤：

1、按照发明专利CN1264755C中的方法获得铬铁矿硫酸浸出液，即将铬铁矿研磨成颗粒，加入酸解反应器中，再加入硫酸，硫酸与矿粉的液固比为(1～4)：1mL/g，在搅拌速度为60～160转/分，升温，温度为90～160℃条件下，加入催化剂进行酸解反应，反应温度为110～170℃，反应时间为1～8h，过滤反应液，除去滤渣，得到铬铁矿硫酸浸出液；

将铬铁矿硫酸浸出液的温度控制在60～100℃，在600～2400rad/s(弧度每秒)的搅拌条件下加入碱液调整溶液的pH值至1～3并且保持至少1min不变；

再按照0.1～5g/L的加入量向溶液中添加黄铁矾晶种，保持上述搅拌速度陈化20～180min，并在此期间通过加入碱液使溶液的pH值在初始值±0.3的范围内波动，溶液中的Fe³⁺以黄铁矾的形式析出，并且使溶液中[Fe³⁺]＜1g/L；

该过程中发生的主要反应为：

Fe³⁺+(SO₄)^2-+H₂O→Fe(OH)SO₄+H⁺   (1)