[发明专利]一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及甘油氢解制备1,3-丙二醇的技术领域，具体涉及一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。

背景技术

随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，以甘油为原料生产丙二醇受到广泛关注。丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，广泛应用于制药、香料、化妆品、卫生用品等领域中。其中1,3-丙二醇具有更大的经济效益和发展前景。1,3-丙二醇主要用于对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)，其具有很好的弹性、可染性、和柔软性，是开发合成纤维新品种的热点之一。

目前，关于甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究大部分都是以贵金属催化剂为主。Shell公司(Drent E,Jager W W.Hydrogenolysis of glycerol[P].US 6080898,2000)开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属(如Pd或Pt)的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8％，但同时会产生有毒的丙烯醛。Tadahiro等(Tadahiro K,Hideyuki M,Ikuya N,et al.Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂[J].Catal Commun,2008,9：1360-1363.)通过一系列的对比实验，筛选出Pt/WO₃/ZrO₂催化剂，其催化性能远远优于其它贵金属催化剂。反应物中添加0.2mLDMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)，在反应温度443K、H₂压力8MPa的条件下反应18h，1,3-丙二醇的收率可达24.2％，但是甘油的转化率只有14.2％。该方法所用催化剂价格昂贵且对反应压力要求较高，但甘油转化率偏低。

由此可见，已有的制备1,3-丙二醇的催化剂，大部分属于贵金属催化剂，存在的缺陷是催化剂生产成本高、甘油转化率低、1,3-丙二醇收率不高，而且反应过程上普遍存在反应温度和反应压力偏高等问题，这些也限制了其进一步工业化的应用。

发明内容

本发明目的是提供一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法和应用，该催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇中，可提高1,3-丙二醇选择性。

本发明采用以下技术方案：

一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种、硝酸铜、硝酸铝按金属离子摩尔比为4～5.8:0.2～2:2溶于去离子水中，混合均匀，配成总金属离子浓度为0.4～1.6mol/L的混合溶液；

2)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为0.8～3.2mol/L的溶液；

3)在60～70℃、N₂保护下，将步骤1)和步骤2)同体积的溶液同时滴入反应容器中，持续搅拌反应；

4)将步骤3)得到的反应液在60～70℃下老化18～24h，之后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤滤液pH为7～8，得到三元铜基类水滑石；将其溶于去离子水中，搅拌3～5h，得到充分溶胀的类水滑石浆液；

5)配制0.02～0.08mol/L的杂多酸水溶液，调节pH值至6～6.5，之后加入步骤4)中的类水滑石浆液，90～110℃条件下反应4～6h，抽滤、用去离子水洗涤；其中，杂多阴离子与铝摩尔比为1:32～1:4；

6)将步骤5)中所得产物在80～120℃下干燥6～18h，之后在300～550℃下焙烧4～8h，得到所述杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂。

步骤1)混合溶液中锌/镁/镍、铜、铝三种金属离子的摩尔比为4.4～5.6:0.4～1.6:2；其中，二价金属离子总摩尔与铝摩尔之比为3:1。

步骤1)混合溶液总金属离子浓度与步骤2)溶液中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水浓度之比为1:2。

步骤3)中两种溶液滴加速度均为90～120ml/h。

步骤5)中所述杂多酸是钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种；杂多阴离子与铝摩尔比为1:20～1:8；杂多酸水溶液用0.5～1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值。