[发明专利]氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯代芳烃催化加氢方法，特别涉及一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯或环己烷的方法。

背景技术

氯代芳烃作为有机合成的基本原料或中间体而广泛用于化工、农药、医药、染料等工业上，但氯代芳烃化学性质稳定，能够在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数年甚至数十年或更长的时间。此外，研究发现多种含氯有机物都会对环境和生态系统构成严重威胁，例如六氯苯对肝脏和神经系统造成影响，导致器官功能损伤和皮肤损害，是人类致癌物之一，因其严重危害，光解、化学分解和生物降解均对其无能为力，2004年12月被列入首批《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)的12种化学物质之一，目前氯代芳烃已成为全球性的环境污染物。

当前，消除和降解氯代芳烃的研究越来越受到广泛的重视。常见的处理氯代芳烃的技术主要有催化还原、碱催化分解、高级氧化、超临界氧化、生物处理等，在众多方法中，催化还原不仅能够实现对氯代芳烃的降解，而且还能够生产高附加值的化学品，是一条变废为宝的绿色工艺。CN103977744A提出了一种催化降解六氯苯的方法，提出以固定床为反应器，以Al₂O₃负载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru或Rh的贵金属为催化剂，在320～400℃的条件下，常压气相加氢催化氯代芳烃制备苯的技术。CN103910598A报道了一种氯代芳香烃气相脱氯加氢制备环己烷的方法，其在催化剂作用下，将氢气和氯代芳香烃进行催化脱氯加氢反应一步制得环己烷。CN101037374A公开了一种氯代芳烃气相催化加氢脱氯的方法，其以固定床为反应器，在负载型磷化镍催化剂作用下，在常压和200～400℃下，向反应器中通入氢气和氯代芳烃进行气相反应，将氯代芳烃中的氯脱除掉。肖叶等采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果，该研究显示，在360℃下，当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时，六氯苯的去除率为99.97％，脱氯效率达到91.08％。还原铁粉作为催化剂时，在330℃反应1h后，能够将六氯苯的脱氯效率由38.99％提高至77.51％(氯代芳烃碱催化分解脱氯效果及影响因素研究[J].中国环境科学.2012(12))。前述的方法均为氯代芳烃气相催化加氢脱氯工艺，反应温度高，能耗高，易产生热点引起催化剂失活，产物组分复杂，分离难，催化剂稳定性差，难以大规模工业化生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法，籍以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种应用于氯代芳烃液相催化加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体。

较为优选的，所述活性组分包括Pt、Pd和Ru中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

较为优选的，所述助剂包括Ag、Bi、Co、Na中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

较为优选的，所述载体包括Al₂O₃。

尤为优选的，所述催化剂包含0.05wt％～5wt％活性组分和0.01wt％～0.5wt％助剂。

尤为优选的，所述载体Al₂O₃的比表面积为10～350m²/g，粒径为3～8mm，形状包括拉西环形、三叶草型或者球形，但不限于此。

作为较佳实施方案之一，所述催化剂的制备方法包括：

(1)采用粘结剂将助剂的硝酸盐或碳酸盐与拟薄水铝石粉末充分混合均匀，挤条成形，80～250℃干燥6～24h，在750～1150℃下煅烧2～5h，获得含助剂的载体，所述粘结剂采用浓度为1wt％～20wt％的硝酸水溶液；

(2)将所述含助剂的载体在有机溶剂中浸泡4～12h，所述有机溶剂包括癸烷、甲醇或乙二醇；

(3)将活性组分的无机盐前驱体溶解在无机酸中，配置成浓度为5～50mg/ml的活性组分的酸溶液，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸；

(4)向所述活性组分的酸溶液中缓慢加入竞争吸附剂，然后以碱性物质调节溶液的pH值为1～5，所述竞争吸附剂包括浓度为0.05～0.5mol/L的马来酸溶液或草酸溶液，所述碱性物质包括浓度为0.1～1mol/L的碳酸铵溶液或氨水；

(5)将所述含助剂的载体于步骤(4)最终所获的混合溶液中浸渍后取出，并在空气气氛下煅烧4～8h，煅烧温度为350～550℃，获得所述催化剂。