[发明专利]一种选择性氧化环己烷的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种用于光催化环己烷选择性氧化的复合光催化剂及其制备方法与应用。

【背景技术】

环己酮、环己醇作为重要化工中间体和工业溶剂，是生产己内酰胺、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等的重要原料。然而目前生产环己酮、环己醇的工业生产主要是用Co基催化剂，在高温(170-230℃)、高压(10-20个大气压)条件下通过加入助催化剂来实现，但是，由于环己烷转化率低(低于10％)，环己酮和环己醇的选择性不高(低于80％)，使得产物分离困难、成本高、环境污染严重。因此，开发一种绿色合成方法，在温和条件下实现环己烷选择性氧化具有重要意义。光催化技术可以利用太阳能作为能量来源、以分子氧作为氧化剂，在室温或者较低温度下实现有机物选择性氧化过程而备受研究者们的关注。

目前，用于环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的光催化剂主要可以分为两大类，一类是均相光催化剂，另一类是多相光催化剂。其中均相催化剂主要有CuCl₂，FeCl₃，(nBu₄N)₄W₁₀O₃₂，铁的配合物等。虽然均相催化剂均具有较高的光催化活性，但是由于其可见光相应比较弱、容易深度氧化环己烷为CO₂和H₂O、催化剂与产物分离困难不易重复使用等不足，难以实现工业化应用。多相光催化剂因具有容易于产物分离的特点成为目前光催化有机物选择性氧化的研究热点。迄今为止，用于环己烷选择性氧化的多相催化剂主要有TiO₂和以TiO₂为基础的改性光催化剂、WO₃、Cr-SiO₂、V₂O₅-Al₂O₃、NaY分子筛以及最近开发的新型光催化剂g-C₃N₄。但是这些光催化剂仍然存在光催化活性低、可见光响应弱、环己烷和环己醇的选择性低(过度氧化成CO₂和H₂O的情况严重)等不足中的一点或者几点。

g-C₃N₄的禁带宽度约为2.7eV，由于其合适的能带结构，具有较好的可见光响应的同时在光催化选择性氧化环己烷、环己醇都具有较高的选择性。但是由于其光生载流子容易复合，光催化活性仍然不理想，而且在可见光下氧化环己烷的主要产物为环己醇，氧化能力相对较弱。因此，如果能够通过构建异质结结构调节复合光催化剂的能带结构，从而控制所制备催化剂的氧化能力；实现光生载流子的定向移动，将不仅可以获得具有高活性和高选择性的可见光催化剂。

铋(Bi)由于其独特的外层电子构型(6s²)，其化合物的禁带宽度较窄，具有较好的可见光吸收能力，成为目前备受关注的一类可见光催化剂。其中Bi的氧化物由于其价带(VB)不仅由O2p轨道构成，而且由Bi6s和O2p轨道杂化而成，Bi6s和O2p轨道的强相互作用降低了其对称性，产生相关的偶极子，能够产生铁电、压电性以及非线性光学性能，而且使其具有较高的氧化活性和流动性，它们通常具有较高的光催化活性。但是，大多数铋系光催化剂的价带位置较正，氧化能力较强，通常用于有有害有机物的矿化降解(完全氧化为CO₂和H₂O)，因此，其在有机物的选择性氧化中应用较少。

如果能够控制合成既具有可见光响应，又能同时兼具g-C₃N₄温和氧化能力和铋系半导体光催化剂较高可见光催化活性的优点的光催化材料，而且还能有效实现光生载流子的有效分离的光催化剂，将有望实现环己酮、环己醇的光催化工业生产途径。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种用于选择性光催化氧化环己烷的复合光催化剂，以及该新型石墨相氮化炭/钼酸铋(g-C₃N₄/Bi₂MoO₆)光催化剂在可见光下选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇中的应用。

本法发明制备石墨相氮化炭/钼酸铋(g-C₃N₄/Bi₂MoO₆)复合物的步骤如下：