[发明专利]木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明公布一种木材用耐水生物基无醛胶黏剂及制备方法，属于无醛胶黏剂制备技术领域。

背景技术

木材加工业对胶黏剂的需求量很大，每年消费的胶黏剂占总胶黏剂量的60％左右，市场上的木材用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)，其中尤以脲醛胶为主。脲醛树脂具有生产工艺简单、原料价格低廉、初粘度大、胶合强度较高、无色透明以及不污染木材制品的特点，其用量曾占木材加工业总用胶量的80％左右。但采用“三醛胶”制备胶合板，在生产和使用过程中都会有甲醛放出，胶合板中甲醛的释放期可长达3～15年，从而导致新建住房室内空气甲醛长期超标，对居民身体造成健康伤害。很多厂家通过采用甲醛掩蔽、吸附、封闭等手段，使甲醛的释放量到E2(≤5.0mg/L)、E1(≤1.5mg/L)级的标准或勉强达到E0(≤0.5mg/L)级标准，然而在条件具备时，这部分甲醛依然会挥发。

另外，美国的《复合木制品甲醛标准法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)于2011年1月3日正式生效，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求。为了从根本上解决胶合板的甲醛释放问题，防止对居民健康产生的危害，同时避免上述法案的实施对我国的木材胶合制品出口企业造成的冲击，开发无醛的生物基胶黏剂具有重大的意义。以天然生物资源(如蛋白质、淀粉、纤维素等)为原料的胶黏剂成为研究者研究开发的热点，蛋白质由于易于修饰加工，尤其受研究者的青睐。

专利CN200410002616.9公布了亚硫酸氢钠、氯盐、十二烷基硫酸钠、尿素等改性的大豆源胶黏剂。专利CN200410017054.5公布了添加分子内部含有苯环的化合物的含蛋白质原料的胶黏剂。专利CN200610010370.9公布了氢氧化钠、氧化钙、硅酸钠等改性的豆粉胶黏剂。专利CN200710072642.2、CN200710072643.7和CN200710072644.1公布了单宁酸或/和硼酸改性的豆粉胶黏剂。然而，以碱为改性剂，在伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解而破坏，影响大豆蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性的提高；非碱类改性剂可以把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏，但大豆蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性依然难以达到要求，难以工业化应用。

为此，近10年来，研究者通过添加交联剂来提高蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性。

专利CN200710164080.4向胶黏剂组合物中添加环氧卤代物和含2个或以上氨基的脂肪族化合物或聚合物。专利CN200910072180.3和CN200910073411.2公布了采用二元醛改性的木材胶黏剂。专利CN201010550481.5公布了采用环氧树脂和固化剂六水合三乙烯二胺改性的大豆蛋白胶黏剂。专利CN201010550477.9公布了多苯基多亚甲基多异氰酸酯改性的大豆蛋白胶黏剂。然而以上起交联作用的改性剂与蛋白质存在相容性问题，虽然在一定程度上提高了蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能，但效果并不理想，依然无法达到工业应用的要求。

Li等(Li，K et.J.Am.Oil.Chem.Soc.2004,8,487；US2006/0156954A1)用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)，与大豆蛋白质作用，在很大程度上提高了胶合强度和耐水性。专利CN201110401679.1公布了由酸和胺反应形成的产物再与酸酐反应形成的水溶性固化剂，用于蛋白质胶黏剂的改性。专利CN201210393051.6公布了由胺和生物基二元酸反应产物再与环氧卤代烷或1,3-二卤-2-丙醇反应形成的水溶性高分子，用于蛋白质胶黏剂的改性。以上水溶性交联改性剂具有活性反应基团，可以与蛋白质中的-COOH、-OH、-NH₂等基团反应，产生耐水性较好的交联网络结构，进而大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。然而，上述水溶性交联改性剂的用量较大，导致大豆蛋白质胶黏剂的成本较高；另一方面，上述水溶性交联改性剂的反应活性较高，从产品稳定性考虑，固含量不易过高。

专利CN201410305729.X利用马来酸酐与聚乙烯亚胺(PEI)的复合反应物作为大豆蛋白质胶黏剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美，但PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白质胶黏剂的产业化。

发明内容