[发明专利]烯烃聚合固体催化组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂，具体涉及含固体钛的烯烃聚合催化组分及其催化剂。

背景技术

聚烯烃工业的发展与催化剂的发展密切相关。自二十世纪五十年代意大利Natta教授发现用于生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)以来，通过技术改进和创新研究，催化剂经历了更新换代，现已经达到很高的性能水平。用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已经成为当前世界上生产比例最大的高分子产品。

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂组分，在用于CH₂＝CHR的烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳原子或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，给电子体化合物的发展对聚烯烃催化剂更新换代也产生重要影响。

现有文献中已大量报道了应用于聚烯烃催化剂的给电子体化合物。如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648等采用了1，3-二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。非芳香性二酯类化合物则以1,4-二酯类化合物为多，也有大量的专利报道，例如CN101195666A，CN102336852A，CN102464731A，CN101711983A，CN102146145A，CN101759816A等。

当前对烯烃催化剂综合性能的要求越来越高，鉴于内给电子体在Z-N催化剂体系中的特殊作用，将具有不同性质的内给电子体复配使用，优势互补，产生协同效应，进而提升催化剂的各项性能，目前已经公开了一些关于内给电子体复配的专利报道。

ZL00100105.1提供了一种制备工艺简单、条件温和、TiCI₄用量低的乙烯聚合用催化剂体系，具有催化活性高、催化剂寿命长、聚合性能稳定等特点。在内电子体体系中将羧酸酐与芳酸酯复配使用，其中的芳酸酯为单酯或双酯，选自对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯。

ZL200510114544.1公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，组成中采用芳族单羧酸的烷基酯与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的给电子体化合物的合理复配。其中，芳族单羧酸的烷基酯是在催化剂制备过程中作为助析出剂加入，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面，改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。本发明中所述的脂族或芳族单羧酸的烷基酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。其中，脂族或芳族单羧酸的烷基酯、脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为10∶90～90∶10(核算摩尔比为0.2∶1～16.7∶1)，优选用量体积比为40∶60～70∶30(核算摩尔比为7.4∶1～13.0∶1)。

CN103694385A公开了将双苯基酰胺和苯基二酯复配作为内给电子体，控制两种给电子体化合物的摩尔比，该催化组分与烷基铝化合物、有机硅化合物组成的丙烯聚合催化剂，用于丙烯(共)聚合时催化剂具有更高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物保持高立体规整性和宽分子量分布。但是发明人进一步通过试验发现，上述复配给电子体系的催化剂仍存在所得聚丙烯颗粒强度不高，在聚合产物中仍有较多的细粉产生的问题，影响实际应用。

发明内容