[发明专利]一种生产亚磷酸二甲酯并副产盐酸和甲基氯的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种以三氯化磷、甲醇为原料生产亚磷酸二甲酯并副产盐酸和甲基氯的方法。

背景技术

亚磷酸二甲酯又称二甲基亚磷酸，分子量为110.05，外观为无色透明、有少许异味的液体，比重1.19-1.20，常压沸点170-171℃，能溶于水、甲醇、氯仿、四氯化碳、苯等有机溶剂，有腐蚀性，受热（120℃以上）易分解，是一种还原剂。它是生产草甘膦、敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果等农药的重要中间体，可用于有机磷型缓蚀剂、塑料助剂、染料添加剂、阻燃剂及新型高效环保安全的水处理剂的生产，在精细化工生产中有着重要的地位，用途十分广泛。在生产亚磷酸二甲酯的过程中生产出的副产品盐酸和甲基氯也用途广泛，盐酸是重要的化工原料和化学试剂，广泛应用于化学工业、冶金工业、石油工业、纺织工业和食品工业等方面；甲基氯主要用于生产甲基氯硅烷、四甲基铅、甲基纤维素等，少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产中用作溶剂，甲基氯还可用作制冷剂、香料等。

亚磷酸二甲酯的工业生产方法主要有两种：一是以亚磷酸与甲醇为原料的酯化法；二是以三氯化磷和甲醇为原料的有溶剂法或无溶剂法，以三氯化磷和甲醇为原料，以有溶剂法或无溶剂法的生产工艺如下：

（1）有溶剂法：反应在溶剂中进行，该技术通常是在较低的温度（一般10℃以下），在无或者有缚酸剂（有机胺或氨）存在的条件下，在惰性的或者卤代的有机溶剂中由三氯化磷直接与甲醇反应制取亚磷酸二甲酯，工业生产有间歇法和连续法，此法反应条件温和、操作安全易控，但收率受到很多因素的影响而不稳定，以三氯化磷为基准计算的收率通常在65-90%，且溶剂的回收套用增加了操作费用。

（2）无溶剂法：反应不在溶剂中进行，在以这种工业技术生产中，可采用气相反应，亚磷酸二甲酯收率大约为90%；亦可采用液相反应，其收率大约为86-93%，无溶剂法气相或液相生产的共同优点在于只要控制得当，生产速度快、产品收率高，并且产品的纯度可达到98.9%，又因为生产过程没有使用溶剂，生产成本和操作费用低；气相法和液相法相比较，气相法缺陷是设备庞大、生产投资大；液相法的生产投资就要少得多；无溶剂法和有溶剂法相比的缺陷为对原料的要求较高，尤其是甲醇的纯度要高。上述生产方法生产亚磷酸二甲酯的工业化收率低于93%，而且有较多的副产物（产品精制时所剩余的沸点较高的粘稠状物质）产生，其主要成分为亚磷酸单甲酯、亚磷酸及它们的聚合物或共聚物。不同的工艺，最后产生的残留高沸点物的量是不同的，一般占产品总量的5-20%，高沸点副产物产生的原因，是由于反应体系本身存在副反应，同时，系统物料在酯化器、脱酸釜、精馏釜中的停留时间过长或温度、真空度控制不当，也是产生高沸点副产物及高沸点副产物量大的主要原因，因此生产工艺的突破点就是革新工艺条件，提高收率，降低副产物的数量。

生产时三氯化磷与甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的反应机理如下：

PCl3+CH3OH=CH3OPCl2                           （1）

CH3OPCl2+CH3OH=(CH3O)2PCl2+HCl                （2）

(CH3O)2PCl2+CH3OH=(CH3O)3P+HCl                （3）

(CH3O)3P+HCl=(CH3O)2POH+CH3Cl                 （4）

总反应为：  PCl3+3CH3OH=(CH3O)2POH+2HCl+CH3Cl （5）

由于氯化氢的存在，极易发生以下副反应：

            (CH3O)2POH+HCl=CH3OP(OH)2+CH3Cl   （6）

            CH3OP(OH)2+HCl=H3PO3+CH3Cl         （7）

实际生产过程中，副反应的发生是难免的，反应温度越高、时间越长，副反应越多，特别是在高真空度同时存在的条件下，副产物会发生脱水聚合或共聚，水的存在又会分解产品，产生恶性循环，副产物的量就会越聚越多，精馏产品的时间越长、温度越高，程度越严重。

对反应过程的影响：

（1）酯化温度

亚磷酸二甲酯的酯化反应是强放热、瞬间反应，反应的活化能比较低，即使在-10℃下也能迅速反应而放出大量的反应热，同时，在高温下，极易与氯化氢气体发生反应生成副产物，所以需要及时移走反应热，降低反应温度。

（2）氯化氢气体