[发明专利]Cu3(BTC)2修饰的毛细管及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于色谱技术领域，具体涉及一种Cu₃(BTC)₂修饰的毛细管及其制备方法和应用。

背景技术

毛细管电色谱(CEC)是集高效液相色谱(HPLC)的高选择性和毛细管电泳(CE)的高分离效率为一体的电色谱分离方法，在复杂样品分析中具有很强的优势。常用的开口毛细管柱具有制备过程简单、制备过程中没有熔块和颗粒填充物、所需仪器简单等优点，但是由于其低的比表面积和样品容量在分离测定复杂基质中微量分析物时存在很多问题，限制了开口毛细管电色谱(OT-CEC)的应用。为了解决OT-CEC中存在的问题，人们通过对毛细管内壁进行刻蚀、修饰等手段以增大其比表面积和样品容量。目前，橡胶、介孔SiO₂材料、碳纳米材料、Au纳米颗粒等已用于开口毛细管的制备。

金属有机骨架材料(MOFs) 材料是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子通过配位作用自组装形成的、具有一定有序结构的配位聚合物，具有低密度、多孔性、超大比表面积等独特的性质。虽然MOFs材料已广泛用作气相色谱(GC)固定相、液相色谱(LC)固定相、电动色谱(EKC)伪固定相，但是其在CEC方面应用的还较少。由此可见，MOFs材料在CEC中还具有很大的应用前景。

Cu₃(BTC)₂是由均苯三酸(BTC)与双核铜簇通过配位共价键自组装形成的具有三维开放孔洞的MOFs材料，其孔径大小约为9?×9?。该纳米材料具有良好的热稳定性、超大的比表面积、易于修饰等优点。已经在催化、吸附、气体存储与释放等方面得到了广泛应用，但是利用Cu₃(BTC)₂修饰毛细管的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu₃(BTC)₂修饰的毛细管及其制备方法，以提高毛细管对苯、萘、苊、菲等中性小分子的分离效果。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下;

Cu₃(BTC)₂修饰的毛细管，所述毛细管的内壁修饰有金属有机骨架材料Cu₃(BTC)₂。

制备上述Cu₃(BTC)₂修饰的毛细管的方法，包括，

（1）配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液：亚氨基二乙酸钠用水溶解，调节pH至10～12，加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在60～70℃下反应5～7h；

（2）将步骤（1）所得的溶液pH调至5.5～6.5后，充入毛细管内，在90～100℃下保温10～12h后，清洗毛细管；

（3）在60-80℃下，向经步骤（2）处理的毛细管内充入醋酸铜乙醇溶液，接触10-20min后，用乙醇清洗毛细管，清洗后再向毛细管内充入均苯三酸乙醇溶液，接触20-40min后，再用乙醇清洗毛细管，步骤（3）重复操作3～40次。

进一步，所述γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与亚氨基二乙酸钠的质量比为1：（1.3～1.5）。优选地，在配制γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液时，分批加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，优选在冰水浴中将γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入反应体系。

进一步，毛细管在充入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠溶液前，优选地用氢氧化钠溶液对毛细管进行预处理，使毛细管内壁的硅羟基完全裸露出来，这样更有利于γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-亚氨基二乙酸钠修饰到毛细管上。

用氢氧化钠溶液预处理毛细管时，优选氢氧化钠浓度为0.5～1.5 mol/L ，温度100～110℃，时间1～3h。

进一步，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。

进一步，所述均苯三酸乙醇溶液的浓度为2-20mmol/L。

上述Cu₃(BTC)₂修饰的毛细管用于毛细管电色谱法分离苯、萘、苊和/或菲。用Cu₃(BTC)₂修饰可明显提高毛细管对苯、萘、苊、菲等中性小分子的分离效果，且具有良好的重现性。

在本发明中，毛细管内壁上Cu₃(BTC)₂的厚度可通过调整醋酸铜乙醇溶液和均苯三酸乙醇溶液的浓度以及重复原位合成操作次数控制。