[发明专利]一种新型橡胶含硫硅烷偶联剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明涉及一种橡胶助剂的合成方法，特别是一种新型橡胶助剂含硫硅烷偶联剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法。

（二）        背景技术

橡胶硅烷偶联剂可以有效地使白炭黑填料与橡胶分子有机结合起来，提高橡胶制品的加工性能和力学性能，降低轮胎滚动阻力，增强轮胎的抗湿滑性。随着我国的航空及高速公路事业蓬勃发展，交通运输行业对“绿色轮胎”的广泛需求，橡胶硅烷偶联剂的需求量也越来越大。

橡胶硅烷偶联剂系列产品的研制属于有机硅化学的前沿课题，其中研制和生产最早的是德国迪高沙公司，我国于20世纪80年代开始研制并进行工业化生产。1999年由本课题组研究人员研制的双-[γ-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物经山东省科委立项并鉴定，已达到国内领先水平。

双-[γ-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69）作为应用最早、用量最大、性能优异的橡胶硅烷偶联剂，常用于处理炭黑、SiO₂ 等无机填料，不仅具有活化剂、偶联剂的作用，还具有交联剂、软化剂和补强剂的作用，在橡胶工业中作为补强剂和硫化剂。用于改性白炭黑胶料时，可明显改善胶料加工性能和物理性能，如：对未硫化胶料，可降低门尼粘度、减少焦烧现象、硫化程度提高，以及混炼、压延、压出特性大大改善等；对硫化胶料，拉伸强力和定伸强力提高、永久变形降低、硅磨耗性能得到改善、抗撕裂强度提高等。

但是，由于合成Si-69的起始原料需要无水乙醇，而工业上无水乙醇的获得，一般是以石油为起始原料，经由乙烯水合法制得95%的工业乙醇，再通过共沸精馏制得。随着石油资源的日益枯竭，无水乙醇的成本会越来越高，这势必直接导致合成Si-69的成本增高。所以，从起始原料对Si-69这种产品进行改进，找到生产成本更低、性能更加优异的替代物质势在必行。

（三）        发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，该新型橡胶助剂可以作为目前广泛使用的橡胶助剂Si-69的替代物。我国煤炭资源丰富，煤制甲醇工艺也已相当成熟，在大力发展煤化工的政策主导下，以甲醇为原料改进用量最大的橡胶助剂Si-69，必将产生巨大的经济效益和社会效益。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

（1）以甲醇为酯化剂，把γ-氯丙基三氯硅烷酯化为γ-氯丙基三甲氧基硅烷；

（2）以甲醇为溶剂配制质量浓度为20-25%的氢氧化钠甲醇溶液，打入反应釜内，在50-60℃与一定量的硫磺粉反应，充分搅拌，注意观察反应液颜色的变化，并严格控制温度，反应至反应液呈黑褐色，终止反应；

（3）将制好的硫化碱液在50-60℃下打入合成釜中，在搅拌下，加入预先配制好的催化剂溴化十六烷基三甲基铵，充分搅拌，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，通过反应液颜色的变化及副产物NaCl的生成判断反应进程；

（4）把反应液混合物打入另一釡内，静置，分出下层固体，经提取作为副产物进行综合利用；把有机液层打入过滤器中，进行抽滤，固体盐作为副产物综合利用；再把滤液打入旋转蒸发仪，旋蒸出可回收利用的溶剂及低沸物后，有机液体进入离子交换釜内，用阳离子交换树脂去除催化剂，得到淡黄色透明液体，即为产品双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物，产品收率可达98%以上，纯度高于99%。

本发明的新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，氢氧化钠：硫磺粉：γ-氯丙基三甲氧基硅烷：催化剂的重量比为：22-36:21-33:68-86:1.7-2.6。

本发明的新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，催化剂为季铵盐类催化剂。季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、乙烯系高分子聚合物三甲基氯化铵、溴化十六烷基三甲基铵的至少一种。

本发明的新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，步骤（1）中，合成过程中，采用真空泵严格控制加入甲醇的速度，同时排出氯化氢气体，副产盐酸，控制酯化速度和酯化时间，及时抽样检验，保持合成环境pH为或接近7。

本发明的新型橡胶助剂双-[γ-（三甲氧基）硅丙基]四硫化物的合成方法，步骤（2），反应时间为2-3h，步骤（3），反应时间为1-1.5h。