[发明专利]一种制备甲酰胺类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成和催化领域。更具体地，本发明涉及利用钳形过渡金属络合物作为催化剂，催化二氧化碳、氢气与胺类化合物的反应，制备甲酰胺类化合物的方法。

背景技术

二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源[Carbon Dioxide as Chemical Feedstock,Ed.:Aresta,M.；Wiley-VCH,Weinheim,2010.]。近年来，如何利用二氧化碳作为碳资源转化为有用的化学化工产品，引起了各国政府和科学家们的广泛关注并进行了深入研究。

另一方面，甲酰胺类化合物如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲酰吗啉等是非常重要的化工原料、溶剂或医药中间体，其中DMF被称为“万能溶剂”，也可用于石油化学工业中作为气体吸收剂用来分离和精制气体；此外，N-甲酰吗啉也是一种重要的甲酰胺类化合物,在工业上有着广泛用途，既可在有机合成中用作溶剂，也是分离芳烃与石腊烃的最佳抽提溶剂，用以生产高纯度(99.99％)精制苯。

工业上甲酰胺类化合物的通用生产方式主要有甲酸法，甲酸甲酯法等。比较特殊的是DMF，DMF的合成方法主要是一氧化碳法，该法的主要原料是合成氨、工业甲醇和一氧化碳。目前此法生产原料来源广阔，适合大规模连续化生产，美国、日本以及我国上规模企业等大多采用此法。但是由于DMF的生产和消耗量都非常大，而且这种方法是基于不可再生的煤炭资源为原料的，因此发展更清洁的可再生的生产方式仍显得十分必要。

DMF还可以由CO₂为原料合成，由氢气还原CO₂所得的甲酸与二甲胺反应脱水后得到DMF。但随后发展的催化剂效率不高，TON只有3400[Kiso,Y.；Saeki,K.Jpn Kokai Tokkyo Koho 77.36617,1977]。直到1994年，NOYORI教授发现在超临界二氧化碳中以四(三甲基膦)二氯钌络合物为催化剂时可以高效合成DMF，TON达到了420万[Jessop,P.G.；Hsiao,Y.；Ikariya,T.；Noyori,R.J.Am.Chem.soc.1994,116,8851-8852.Jessop.P G；Hsiao,Y；Ikariya.T；Noyori.R.J.Am.Chem.Soc.1996,118,344-355.]，但是这个超临界反应体系的总压力高达210大气压，不仅能耗很高，而且对设备材料的要求也很苛刻，因而这个催化体系不适于在工业上的实际应用。同时，由于不同的胺在超临界二氧化碳中的溶解度不同，因此底物适用性较差，目前只有少数几个甲酰胺类化合物可以用这种方式合成，如二甲胺，二乙胺和丙胺。2012年Cantat教授报道了利用多聚硅试剂还原CO₂与各种伯胺或者仲胺反应制备DMF及其他甲酰胺类化合物[Jacquet,O.；Das Neves Gomes,C.；Ephritikhine,M.；Cantat,T.J.Am.Chem.Soc.2012,134,2934.]的反应。然而此方法需要使用当量的硅试剂，成本较高，并且当底物为伯胺时，容易过度还原，反应选择性较差。

因此本领域亟需一种底物适用性好、催化剂方便使用、生产效率高、反应条件适合工业化生产、副产物污染低、绿色环保的新的合成甲酰胺类化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的合成甲酰胺类化合物的方法。

本发明的第一方面提供了一种制备甲酰胺类化合物的方法，所述方法包括步骤：

(a)在催化剂III的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：

式中，

R¹选自：氢、取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的或未取代的C₄-C₁₀环烷基、取代的或未取代的C₆-C₂₄芳基、取代的或未取代的C₇-C₂₅的芳基烷基、-(CH₂)_n-OR³或-(CH₂)_n-NR⁴R⁵,其中n＝1-8；