[发明专利]修饰超级电容器电极的方法

说明书

技术领域

本发明涉及(La_1-xSr_x)_1-yMnO_3-δ的新用途及其修饰超级电容器电极的方法。

背景技术

在环境污染和传统化石类能源日渐枯竭的背景下，开发和利用具有高能量密度和高功率密度的新型能量存储/转化系统成为目前研究的热点问题。超级电容器是一种新型的电能存储装置，相比于目前的可充电电池，超级电容器具有比能量高、比功率高、循环寿命长等突出优势。超级电容器可被广泛应用于便携式供电系统、电动汽车、备用电力系统等诸多方面。根据超级电容器电极的电荷存储机制，可将其分为两类，即双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器是通过电荷在电极/电解液界面的聚集和分离实现电容效应的，整个过程中不涉及法拉第氧化还原反应；赝电容超级电容器的电容效应是通过快速可逆的法拉第氧化还原反应实现的，赝电容效应不仅发生在电极表面，在电极体相内也可发生赝电容效应。因此，赝电容超级电容器比双电层超级电容器具有更高的电容值。近年来，赝电容超级电容器受到越来越广泛的关注，在世界范围内形成了研究热潮。

开发和利用具有高比容量的电极材料是提高赝电容超级电容器输出性能的关键。可变价金属的氧化物不仅可在氧化物/电解液界面及氧化物体相内发生赝电容效应，同时氧化物/电解液界面间还有双电层电容存在。因此，与常用的碳基双电层电极材料相比，金属氧化物电极可提供更高的比电容和更高的能量密度。金属氧化物赝电容材料是目前超级电容器领域研究的热点问题，也是最有希望的下一代超级电容器电极材料。二氧化钌(RuO₂)具有金属型导电特性，具有比电容高、工作电位窗口宽、氧化还原可逆性好、稳定性好及循环寿命长等诸多突出优势，是一种被广泛研究的赝电容电极材料。然而，钌是贵金属元素，其价格昂贵，基于RuO₂电极材料的超级电容器总成本的90％来自RuO₂电极(Electrochim.Acta,2000,45,2483)；此外，RuO₂对人眼睛及上呼吸道有刺激作用，还可造成环境污染。为降低成本，适当减小RuO₂在电极中的用量是一条有效途径。通常将RuO₂与其他电极材料混合制成复合电极，或将RuO₂颗粒高度分散于多孔性导电性材料比如碳、金属颗粒表面，制成电极材料。这些方案虽可在一定程度上减小RuO₂用量，降低成本，但会引起电容下降或制作工艺复杂化等问题。总之，高昂的原材料成本和毒性严重限制了RuO₂在超级电容器电极材料中的应用。1999年美国德州大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough教授报道了基于氧化锰(MnO₂)电极的超级电容器(J.Solid State Chem.,1999,144,220)，自此MnO₂赝电容电极材料作为RuO₂的替代电极材料，受到越来越广泛的关注，目前已成为最具性能价格比的超级电容器电极材料。MnO₂同样表现出极高的理论比电容(1370F/g)，具有价格低廉、环境友好、来源广等诸多优势，这些特点决定了MnO₂电极材料具有极强的市场竞争力。然而，MnO₂的电子电导率很低(10^-5～10^-6S/cm)，这极大降低了在电极/电解液界面及电极体相内赝电容过程发生的效率及电荷的转移速度，导致其优异的赝电容特性无法得到充分发挥；此外，电子导电性差也会严重影响超级电容器的快速充放电特性。以上是研制基于MnO₂电极的超级电容器亟待解决的关键问题。近年来，人们为解决此问题付出了极大的努力。将MnO₂与碳类材料如乙炔黑、活性炭粉、碳气凝胶、洋葱状纳米碳等制成复合电极，可有效解决MnO₂电子电导率低的问题，提高电极的比容量。如采用水热法将洋葱状纳米碳引入MnO₂制成复合电极，2A/g时可将纯MnO₂的电极比容量从27.5F/g提高至177.5F/g(J.Mater.Chem.,2012,22,17584)；将片状纳米石墨引入MnO₂制成复合电极，随着石墨量从5％增加至40％，电极比容量从134.5F/g升高至276.3F/g(Mater.Sci.Eng.B,2008,151,174)；采用化学共沉淀法制备的MnO₂/碳气凝胶复合电极，当碳气凝胶含量为60％时电极的比电容最高，2mV/s扫速时达到226.3F/g，而未引入碳气凝胶的纯MnO₂电极比容量为170F/g(J.Power Sources 2006,160,1501)。从以上研究结果可见，将碳类材料引入MnO₂可改善MnO₂颗粒之间的电连接，有利于电荷在电极/电解液界面及电极体相内的输运，从而提高了电极的比电容。需要指出的是碳类材料中不含可变价元素，因此没有赝电容特性。采用碳类材料修饰MnO₂电极时，作为修饰成分的碳材料对电极的赝电容没有贡献。