[发明专利]一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，具体涉及一种利用紫外光引发金属有机骨架材料与有机单体的聚合以制备金属有机骨架材料杂化膜的方法，属于无机-有机杂化膜的制备技术领域。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔聚合物材料，是由金属离子或者金属团簇通过有机配体连接起来形成一维、二维或者三维网状结构，因此兼具无机和有机材料的优点。由于具有较高的孔隙率，有序的开放孔道，结构的多样性以及丰富的官能团，金属有机骨架材料在气体储存与分离、催化、膜材料，传感等领域都发挥着重要的作用。从宏观角度看，MOFs的性质更接近于无机晶体材料，它不能在保持结构不变的条件下溶于某种溶剂或者在某个温度下熔化，因此MOFs的加工成型是一个亟待解决的问题。

一般合成后得到的MOFs都是以粉末形态存在的，为了应用于工业领域如气体分离、催化以及加工成器件等方面，需要将这种粉末状材料加工成型。目前比较常用的方法之一是压片法，将样品置于模具中，通过施加一定的压力，得到块状固体，再将其压碎，筛分得到一定尺寸范围内的固体颗粒。另一种比较实用的方法是将MOFs与添加剂混合得到胶状物，可以直接烘干得到块状固体，再压碎、筛分；或者在烘干前通过挤出成型得到柱状体，再进行压碎、筛分。目前，也有很多关于MOFs膜的报道，主要包括纯MOFs薄膜和混合基体的MOFs膜。纯MOFs薄膜可以通过一些方法直接在某种基底上进行MOFs的生长制备，这些方法包括水热法、二次生长法、电化学方法、MOFs纳米晶的组装、液相外延法、层层沉积法等。把MOFs引入聚合物体系可以得到混合基体的膜，这种膜兼具聚合物和MOFs的性质，但同时需要解决二者相容性较差以及MOFs颗粒的团聚等问题。尽管近年来我们已经在这些领域中有了很大进展，但是这些膜普遍存在缺乏在分子层面上的均一性或依附于基底等问题。

发明内容

针对MOFs材料加工成型困难，目前的塑形方法普遍操作复杂、条件苛刻，且所得材料缺乏在分子尺度上的均一性、依附于基底等问题，本发明的目的在于提供一种利用紫外光引发聚合制备无机-有机杂化膜的方法，所述方法是一种简单、快速的MOF膜加工方法，并合成了不同聚合物体系的自支撑的MOFs杂化膜，其中MOFs颗粒与聚合物体系成键且在其中均匀分散，所述方法简单、快速，原料陈本低廉，具备产业化优势。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，所述金属有机骨架材料薄膜由经过合成后修饰(post-synthetic modification)的锆的金属有机骨架材料(UiO-66-NH₂)与丙烯酸酯类有机单体通过光引发的合成后聚合(photo-induced post-synthetic polymerizaiton)的方法制备得到，简称PSP膜，所述方法具体步骤如下：

(1)MOFs材料UiO-66-NH₂的合成及合成后修饰：

将ZrCl₄溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和盐酸的混合溶剂中，得到ZrCl₄溶液；将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；将所述ZrCl₄溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液混合均匀，于80℃下反应12h，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到粉末1，将粉末1在乙醇中浸泡2～4天，离心分离得到粉末2，并将粉末2在真空环境下150℃烘干，得到粉末3，即所述的UiO-66-NH₂；

将粉末状的UiO-66-NH₂分散在二氯甲烷中，再加入甲基丙烯酸酐，得到混合物1，在室温下反应4天，离心分离得到粉末4，粉末4用二氯甲烷洗涤后，在真空环境下40℃烘干,得到修饰后的UiO-66-NH₂；

其中，ZrCl₄和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1.4:1；

优选混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的体积比为5：1，所用盐酸为市售浓盐酸；

优选粉末1在乙醇中浸泡过程中，每天更换新的乙醇溶剂；

粉末状的UiO-66-NH₂与甲基丙烯酸酐的质量比是0.74：1，混合物1中使甲基丙烯酸酐的浓度为38mg/mL；

(2)PSP膜的制备：