[发明专利]一种聚烯烃热塑性弹性体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚烯烃热塑性弹性体材料领域，特别涉及一种聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料的制备方法及由该方法制备得到的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料。

背景技术

丁烯聚合依据催化剂的催化特性可制备全同聚丁烯(等规度大于85％)、聚丁烯热塑性弹性体(等规度40-85％)及无规聚丁烯。1981年美国专利US 4,298,722中提到一种可用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚丁烯热塑性弹性体(PB-TPE)共混物的制备，其主要是采用两种不同全同含量的聚丁烯进行共混，得到一种弹性体材料，开辟了PB-TPE这一新领域。1982年，壳牌公司的欧洲专利EP 0081787A1报道了采用含有内给电子体及选择性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成出全同结构含量不小于90％，而同时结晶度25～40％的具有热塑性弹性体性质的聚丁烯材料。中国发明专利CN 101039967A(2007年)介绍了一种全同含量25-55％的低全同含量聚丁烯。中国发明专利200710013587公开了一种本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯(全同含量大于95％)的方法。

但中低全同含量的聚丁烯及丁烯共聚物由于全同含量低，结晶度低，极易溶解于单体或溶剂中，因此聚合体系粘度高，需采用溶液聚合实施。美国专利US 4,058,654报道了采用反应挤出技术制备了无规的聚丁烯材料，得到拉伸强度仅有2.2MPa的聚丁烯，未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US 5,644,007采用反应挤出聚合方法使α-烯烃聚合，但避开了乙烯、丙烯和丁烯-1等气态单体。中国发明专利201010139360报道了采用反应挤出、本体或溶液法制备聚丁烯热塑性弹性体，但众所周知本体法由于聚合后期粘度太高而导致无法达到高的转化率，而溶液法则需要大量的溶剂及存在溶剂回收、聚合物后处理等工序。

聚乙烯分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。在聚合过程中极易结晶，形成坚硬的规整聚合物颗粒。因此，如何利用聚乙烯研发一种聚丁烯热塑性弹性体材料的制备新方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一是解决目前中低等规聚丁烯在聚合过程中存在的缺陷，如本体聚合后期体系粘度剧增导致转化率不能过高，溶液聚合法溶剂的后处理工序(含溶剂的分离和精制等)繁杂等问题。聚乙烯具有快的结晶速度和结晶度，可以利用其作为聚合物载体用于原位制备聚丁烯热塑性弹性体合金材料，从而解决上述问题。

本发明的目的之二是提供一种聚丁烯热塑性弹性体材料的制备新方法，提供一种采用负载钛和/或钒催化剂进行分阶段聚合制备聚丁烯热塑性弹性体材料的方法。

本发明的目的之三是提供一种新型的聚烯烃热塑性弹性体材料。

本发明采取的技术方案为：

一种聚烯烃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量为10％-98.9％聚丁烯、质量含量1％-80％聚乙烯和质量含量为0.1％-10％乙烯-丁烯共聚物组成。

进一步的，所述聚烯烃热塑性弹性体材料由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物组成，其中聚丁烯-1的全同含量30～85％，熔点70～129℃；所述聚乙烯的熔点120～135℃；所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。

一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，进行乙烯的本体聚合得到聚乙烯，所述氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10^-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，控制聚合反应温度为40℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时；

(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳烃有机溶剂、丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为1×10^-4～10^-8：1，丁烯聚合温度为20℃～110℃，控制聚合时间为1～48小时，进行丁烯淤浆聚合反应；