[发明专利]一种聚烯烃合金材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型聚烯烃材料技术领域，具体涉及一种聚丁烯合金的制备方法及由该方法制备得到的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。

背景技术

等规聚丁烯是通过丁烯-1单体的全同立构规整性聚合制备的。等规聚丁烯-1具有突出的耐蠕变形和耐应力开裂性能，是性能优异的热水管用树脂。但等规聚丁烯存在非常缓慢的晶型转变，往往需要几天到十几天才能完成转变而呈现出稳定的性能。

为了降低聚丁烯-1的热封温度，中国专利（ZL 01144854.7和公开号：CN1090855A）、日本专利（特开昭61-108615和60-38414）、美国专利（US4048419、3944529 、US 6998458）均提出了丁烯-1与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利（特开昭61-108647和特开昭61-118449）和美国专利655397将丙烯共聚物与丁烯-1共聚物共混制成聚丁烯组合物。巴塞尔聚烯烃公司（中国专利ZL 03800736.3，中国专利公开号CN 1989199A，CN 101044172A）报道了采用溶液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多30wt%其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，特别报道了采用茂金属催化剂合成聚丁烯或聚丁烯共聚物，茂金属催化剂制备的聚丁烯的等规度不高。蒙特尔技术公司（中国专利ZL 99800235.6，）报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常适合制备管材。上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。

三井化学（中国专利ZL 01142929.1）报道了通过螺杆挤出机共混制备聚丁烯-1树脂组合物，该聚丁烯-1组合物包含90-99.95重量%的丁烯-α烯烃共聚物及0.05-10重量%的聚丙烯树脂。

中国专利（公开号CN 1032172A，奈斯特公司）报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在丁烯-1气相中聚合，得到高结晶度聚丁烯-1。这种高结晶度的聚丁烯-1由丁烯-1和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。

青岛科技大学（中国专利ZL 200710013587.X）报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工艺，等规度可达98%。

青岛科技大学（中国专利ZL2010101981213）报道了通过一段丙烯聚合，然后二段丁烯聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯合金材料，其中聚丙烯的全同含量85-99%，聚丁烯的全同含量85-99%。

釜内原位聚合制备聚烯烃合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。同时鉴于上述分析，如何通过釜内原位聚合制备新型的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料就具有重要的现实意义，即在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其加工成型性能，同时聚乙烯的极强结晶性能可形成一个硬壳，利于聚丁烯的结晶，同时防止丁烯聚合初期的粒子粘连。因此，如何通过釜内原位聚合制备聚乙烯/高等规聚丁烯合金是本发明要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一是针对目前单一聚烯烃例存在的性能缺陷，如聚丁烯晶型转变时间长等，高等规聚丁烯非常容易溶解在丁烯单体中而导致的聚合温度窗口过窄，提供一种宽聚合温度窗口及快速完成晶型转变的聚丁烯新材料；本发明的目的之二是提供一种聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料的两段聚合合成方法；本发明的目的之三是提供一种新型的聚烯烃合金材料；本发明的目的之四是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料；本发明的目的之五是提供一种采用一种催化剂制备聚乙烯/高等规聚丁烯的合金的方法。

本发明通过采用负载钛和/或钒催化剂，催化乙烯一段聚合及丁烯二段聚合或催化丁烯一段聚合及乙烯二段聚合，从而原位合成了聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。由于负载钛和/或钒催化剂具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向乙烯或丁烯-1聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。两段聚合无论是实施本体聚合还是淤浆聚合，最终合成粉末状或球形状的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。