[发明专利]一种基于铵盐催化剂的硼氢化物水解反应的制氢方法

说明书

技术领域

本发明属于制氢方法技术领域。具体涉及一种基于铵盐催化剂的硼氢化物水解反应的制氢方法。

背景技术

    随着人类社会的发展，地球上有限的化石燃料已不能完全满足未来发展的需要。氢能作为一种人类所期待的清洁二次能源，越来越受到人们的重视。由于地球表面氢元素储备丰度高、燃烧热效值高且无污染，氢能源将是最有前景的、最有可能取代石油的绿色燃料。早在20世纪90年代，美、日、德等发达国家均制定了系统的氢能源研究和发展计划，以实现氢燃料电池的商业化，在化石能源枯竭时氢能源作为替代能源。目前，氢气是质子交换膜燃料电池的理想燃料，质子交换膜燃料电池能在温和条件下(高达83%)将氢的化学能高效地转化为电能。

硼氢化物水解制氢技术是一种安全、方便的新型氢气制备技术，与其它制氢储氢技术相比具有环境友好、储氢量高、储存运输安全、使用方便、纯度较高和能源利用率较高的优点。硼氢化物易吸潮并发生水解，但在干燥空气中稳定。现有研究表明，硼氢化物可在其碱性水溶液中稳定保存，但在适当催化剂作用下，硼氢化物亦能在碱性水溶液中发生水解而释放出氢气，其放氢量达到10.6wt%，储氢密度和储氢效率均显著高于现有的高压氢或液态氢储存方法，而且硼氢化物水解制氢体系的副产物偏硼酸盐无害，常用做家用洗涤剂的添加剂，目前人们正在探索偏硼酸盐回收利用并取得了一些进展。

开发用于催化硼氢化物水解反应的催化剂，用于催化硼氢化物快速水解产氢，是目前利用硼氢化物体系制氢的关键。酸很早就被发现对于硼氢化物水解反应具有较好的催化活性，但酸对设备的腐蚀及所造成的环境污染使得酸催化剂的使用受到了很大的限制，催化硼氢化物碱性溶液水解制氢耗酸量大，不利于推广。

近期人们开发了多种过渡金属和贵金属的纳米尺寸非均相催化剂，用于催化硼氢化物碱性条件下水解制氢反应。目前已有文献报道的纳米催化剂主要有保护剂保护溶胶型纳米贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru纳米催化剂，和载体负载型过渡金属及贵金属纳米催化剂如Co-B催化剂、Pt-Ru/LiCoO₂、镍基负载Ru/Ni催化剂等。虽然这些非均相催化剂对于硼氢化物的水解反应均具有较佳的催化活性，但由于一些自身的缺点，使得该类型的催化剂还难以在短期内推广使用。目前此类催化剂缺陷如下：1.催化剂制备程序繁琐，所需成本较高，尤其是一些贵金属催化剂，在将来广泛的工业使用过程中难以为继；2.不论是溶胶型催化剂还是载体负载型催化剂，它们的耐久性和使用寿命不佳，难以满足现实需要；3.目前金属催化剂的广泛使用会对环境造成污染。由于上述缺陷，利用已有催化剂催化硼氢化物水解制氢的方法难以产业化。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低和对环境无污染的一种基于铵盐催化剂的硼氢化物水解反应的制氢方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先配制浓度为0.1~35wt%的硼氢化物水溶液，所述水溶液的pH值为8.0~13.0；然后在0℃~50℃和磁搅拌条件下，加入浓度为0.1~67wt%的铵盐水溶液，产生的气体经浓硫酸洗气装置洗涤，收集，制得高纯氢气。

所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种。

所述铵盐为无机铵盐或为有机季铵盐；无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢铵中的一种，有机季铵盐为甲基季铵盐或为乙基季铵盐。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用廉价铵盐和季铵盐为催化剂，催化硼氢化物在碱性条件下水解反应，制备高纯氢气。具体工艺是，先配制浓度为0.1~35wt%的硼氢化物碱性水溶液(pH=8.0~13.0)，在0℃~50℃和磁搅拌条件下加入浓度为0.1~67wt%的铵盐或季铵盐水溶液，产生的气体经浓硫酸洗气装置洗涤，收集，制得高纯氢气，故工艺简单。

本发明提出的以铵盐和有机季铵盐为催化剂，催化硼氢化物在碱性溶液中的水解反应制取高纯氢气的方法，在常温条件下能高效快速制取高纯度的氢气，而且铵盐催化剂的催化活性优于或接近大多数非均相过渡金属和贵金属纳米催化剂，其中无机铵盐如氯化铵、硫酸铵和硝酸铵的催化活性最佳(氯化铵催化活性为：4500 mL-H₂/min/g_催化剂/30℃)。

本发明与使用非均相催化剂进行非均相催化硼氢化物水解制氢方法相比，克服了非均相催化制氢方法中诸多缺点，所用的铵盐催化剂价格便宜，对环境无污染，是下一代理想的催化剂。