[发明专利]一种3,4,5-三氟溴苯化合物的制备方法

权利要求书

1.一种3,4,5-三氟溴苯的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(A)将2,3,4-三氟苯胺在水和冰醋酸的存在下与硫酸反应得到2,3,4-三氟苯胺硫酸盐；

(B)向步骤(A)所得产物混合物中加入复合沸石固体超强酸催化剂和溴素，然后滴加双氧水和用于稀释的水，在搅拌的条件下进行保温反应，反应得到2,3,4-三氟-6-溴苯胺硫酸盐；

(C)向步骤(B)所得产物混合物中先后加入次磷酸钠和催化剂铜盐，然后滴加亚硝酸钠反应得到3,4,5-三氟溴苯，次磷酸钠滴加温度为-15～10℃，优选为-10～5℃，亚硝酸钠溶液滴加温度为-25～15℃，优选-15～0℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合沸石固体超强酸催化剂通过以下步骤制备：

(1)沸石载体预处理，包括以下操作：

(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；所述天然沸石为丝光沸石；

(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体；

(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；

(2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；

(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃-650焙烧得到多孔级沸石；

其中，所述的共聚单体为摩尔比为1：1-2：1-2的马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；

所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，其中有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酰类过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)或二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)，偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％；

所述介质为C₁-C₁₂烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1-1.5，所述C₁-C₁₂烷基醇优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇；

所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝；

(3)磁性修饰，包括以下步骤：

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100-110℃下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1；

(4)磷钨酸/ZrO₂的负载，包括以下步骤：

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；

将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。