[发明专利]一种石墨烯‑氧化钌复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法；属于超级电容器电极材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯是碳纳米管、富勒烯和石墨的基本结构单元，是有蜂窝状结构的单原子厚度的石墨片。石墨烯具有良好的导热性、高的机械强度、温室下的量子霍尔效应及双极性电场效应等一系列优异性能，其理论比表面积面积巨大(2630m²/g)，可用来担载各类无机化合物，可应用于纳米器件、液晶器件、传感器、能量储存与转换(如锂离子电池、超级电容器、燃料电池)等领域。同时，比表面积大、导电性高、循环稳定性和机械性能好等优点，使石墨烯适于做电化学超级电容器电极材料。

超级电容器，又称电化学容器，与蓄电池和传统电容器相比，具有容量大、功率密度大、使用寿命长、经济环保等优点,通常作为主电源、替换电源、辅助电源应用于军事领域、太阳能与风力发电储能装置、无线通讯、消费电子、电动汽车等各领域。目前,常用的电极材料有:具有高比表面积的碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。金属氧化物中性能最突出的是氧化钌，具有768F/g的高比容量，将其与石墨烯复合，一方面可减少贵金属钌的使用，降低环境污染；另一方面，提供赝电容的氧化还原过程只发生于氧化钌颗粒的表面和近表面，石墨烯的加入能增大电解液可达表面，利于提高氧化钌电容的利用率；而且，钌的高容量在充放电时可能引起电极内质子的过饱和或耗尽，增大离子的电阻，经过材料复合，可缓解该现象，有效提高功率密度和倍率性能。

目前关于石墨烯-氧化钌复合材料的制备，方法主要有两相物理混合法，保护剂辅助分散法，石墨烯表面原位化学沉淀法或磁控溅射沉淀法等。石墨烯和氧化钌两相通过球磨或机械搅拌等物理方式进行混合生成的复合物，其各组分间化学作用力不足，随充放电过程的进行可能出现组分的剥落从而影响了荷质传递，减弱电化学性能。若使用保护剂辅助分散法，需特殊步骤尽量去除表面活性剂，因为多数情况下使用的表面活性剂并不导电，而且电化学性能测试过程可能加速其在电解质(稀硫酸)中的溶解。若使用石墨烯做为起始原料进行磁控溅射沉淀复合，效果可能不理想，因为石墨烯本身缺少官能团的修饰和悬垂键，缺少对纳米金属离子的锚定位，而且磁控溅射法成本高，操作复杂，不利于量产。

发明内容

本发明针对现有石墨烯-氧化钌复合材料制备技术存在的不足之处，提供一种二氧化钌利用率高、成本低、操作简单、环境污染小的石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，包括下述步骤：

将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀，调节pH值至5-8后，在150-250℃进行水热反应；水热反应后经固液分离得到黑色固体，黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品；或

将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀后，在150-250℃进行水热反应；水热反应后经固液分离得到黑色固体，黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品；

所述含钌前驱体选自氯化钌、十三羰基三钌、钌酸钾、亚硝酰基硝酸合钌、三氯化六铵合钌中的至少一种。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2-8mg/ml。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，所述含钌前驱体液中含钌前驱体的浓度为0.001-1mol/L，优选为0.01-0.8mol/L，进一步优选为0.1-0.5mol/L。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，氧化石墨烯与含钌前驱体的质量比为1-10：10-1，优选为1-2:5-1。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，其中，调节pH值所用溶液浓度为0.2-2mol/L；其选自氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，水热反应的优选条件为，温度150-180℃，时间10h-20h。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，退火处理的条件为：温度150℃-400℃，优选为150℃-200℃，时间为2h-18h。

本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法，所述氧化石墨烯分散液是通过下述步骤制备的：

步骤一

以石墨为原料，按质量比，过硫酸钾：五氧化二磷：石墨＝2-20：1-10：4-40将过硫酸钾、五氧化二磷、石墨加入浓硫酸中，在60-100℃加热搅拌6-24h后，固液分离并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5-7.0，然后在40-80℃干燥，得到预氧化石墨；