[发明专利]一种磷酸盐系正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说涉及一种磷酸盐系正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜材料四部分组成，而正极材料的性能直接决定着锂离子电池的性能。磷酸盐系正极材料具有高的安全性能与循环寿命，且同时具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是磷酸盐系正极材料自身的电子电导、离子电导都很低，不适宜大电流的充放电，使其在应用方面受阻。理论以及实践都已经证明，Nb、Zr、Ti、Mg、Al等元素的掺杂能有效提高磷酸盐系正极材料的充放电性能。通常固相法合成中都是以掺杂金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物等作为掺杂化合物。但是引入的硫酸根、硝酸根以及氯离子等属于杂质元素，需要在烧结中去除，其分解产物有毒有害，且难以分解完全。同时它们都和磷酸盐的晶体结构差异比较大，掺杂的动力学过程阻力比较大，容易导致掺杂不均匀，乃至成分偏析而失败，造成产品性能降低，产品稳定性差，这也是目前磷酸盐正极材料的面临的最大困难。

申请号为201110267354.9的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法，该专利包括以下步骤：(1)前驱体制备：取锂源、磷源、锰源、镁源及碳源化合物，球磨混料至均匀；(2)球磨粉碎前驱体：将步骤(1)得到的混合物干燥，球磨成微粒；(3)焙烧处理：将混合物于500～800℃惰性气氛下煅烧1～12h，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰锂颗粒。其所用的掺杂化合物为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、乙酸镁、氧化镁。其中硝酸镁、硫酸镁、氯化镁分别引入了氮、硫、氯杂质元素，且其高温烧结时会分解成二氧化氮、二氧化硫、氯气等有毒有害的气体，且不易分解完全造成材料性能降低。而氧化镁则由于掺杂反应阻力大，经常导致掺杂不均匀的情况发生。

申请号为201010142529.9的中国专利公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该专利公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其组成通式为：Li1-xAxFe1-y-zNbyMzPO4；申请号为200810071494.7的中国专利公开了一种掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该发明将锂盐、亚铁盐、还原剂均匀混合，再混合湿磨介质，加入次亚磷酸或次亚磷酸钠、磷酸盐、含碳化合物和碳粉，球磨3～15小时，在50℃～105℃温度下常压或者真空干燥；将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料。它们都存在同样的问题，即引入杂质元素，产生有毒有害副产物，同时反应能阻力大，掺杂均匀性难以保证。

发明内容

为了解决材料固相法合成中引入杂质元素以及掺杂反应动力学过程阻力比较大，导致产品性能降低和不稳定的问题，本发明提出了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，能有效提高产品的放电性能，同时提升产品的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述的制备方法为：

(1)将磷酸盐与前驱体混合球磨2～8小时，得到混合物；

作为优选，磷酸盐与前驱体的摩尔比为0.01～0.2∶1。所述的磷酸盐选自Nb₃(PO₄)₅，Zr₃(PO₄)₄，Ti₃(PO₄)₄，Mg₃(PO₄)₂，AlPO₄中的一种或几种。所述的前驱体选自MPO₄或者M₃(PO₄)₂，其中M选自Fe、Mn、Ni、Co中的一种。

(2)将混合物置于惰性气体中在300℃～450℃预烧结2～12小时，得到预烧结产物；

(3)将预烧结产物与锂源、碳源混合球磨2～8小时；

作为优选，预烧结产物与锂源的摩尔比为1∶0.95～1.05，碳源加入量为预烧结产物质量的3％～15％。所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种。所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、超导炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

预烧结后加入锂源可以使锂离子扩散到前驱体中，形成比较好的锂离子扩散通道，有利于电池的充放电性能。

(4)将步骤(3)球磨后的产物置于惰性气体中在500℃～900℃烧结4～24小时，得到烧结产物；