[发明专利]一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种具有高介电常数且损耗较低的聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着微电子科学技术不断革新，各类型电子器件高速化、小型化的趋势不断加强，高介电常数、高容电性材料日渐重要起来。近年来，聚酰亚胺基高介电常数材料逐渐受到人们的重视，并广泛应用于薄膜电容器、印刷电路板、湿敏元件、半导体器件等微电子领域元器件。

在传统的铁电陶瓷材料中，具有钙钛矿结构的钛酸钡是具有高介电常数的介电陶瓷之一，但制备温度过高、制品体积庞大，且单纯的陶瓷质脆，加工性差，无法满足电子器件小型化、轻型化的要求。与此同时，聚酰亚胺是耐热性十分良好的功能高分子材料，具有优良的热稳定性、机械性能、低介电性、耐辐射性和可加工性等优异的综合性能，常用作纳米复合材料的基体材料。因此，将具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚酰亚胺复合，可制得高介电的聚酰亚胺复合材料，但随着陶瓷含量的增加，薄膜的机械性能会有明显下降。

多壁碳纳米管因其具有优异的力学性能，独特的电学性能，突出的耐热性能，纳米级的尺寸以及独特的一维特性而得到重视。它优异的综合性能决定了它在增强材料方面的重要作用，它不但能够提高材料的力学性能，还能提高其导电性和热稳定性。

目前，利用陶瓷材料和导体粒子改性聚合物是制备高介电复合材料的主要手段。例如专利CN103275488A公布了一种以聚酰亚胺为基体相，对苯二胺功能化改性的石墨烯和纳米钛酸钡为无机相，制备高介电聚酰亚胺复合材料的方法。与纯的聚酰亚胺相比，其介电常数提高倍数有限，且原料成本高。专利CN104036957A公布了一种采用提拉法制备石墨纸-钛酸钡/聚酰亚胺薄膜的方法。其中以钛酸钡/聚酰亚胺为介电层，介电层以石墨纸为载体。虽然此种方法介电常数提高显著，但加工手段繁琐，不利于高介电常数聚酰亚胺复合材料的规模化生产与应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是为了解决现有的高介电聚合物复合薄膜的介电常数低，不能满足电子领域高介电柔性薄膜的需求。现提供一种聚酰胺酸盐前驱体中掺杂多壁碳纳米管和钛酸钡的复合薄膜的制备方法。该方法操作简便，且该方法制备的复合薄膜具有介电常数可调、低损耗角正切的优异性能。

本发明所提供的高介电常数聚酰亚胺复合薄膜以二元酐与二元胺缩聚并由三乙胺络合羧基而成的聚酰胺酸盐为前驱体，并在其中掺杂一定比例的多壁碳纳米管水分散液和纳米钛酸钡。其中，多壁碳纳米管的体积分数为2％～12％，纳米钛酸钡的体积分数为0％～20％(不包含0％)。

本发明具体的制备方法如下：

(1)将纳米钛酸钡经超声分散在有机溶剂中并形成均匀分散液；

(2)将二元胺单体加入纳米钛酸钡有机溶剂分散液中，并搅拌使其完全溶解，在搅拌条件下加入二元酸酐单体，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/纳米钛酸钡溶液，随后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺酸盐；

(3)加入预定体积分数的多壁碳纳米管水分散液于聚酰胺酸盐溶液中，并搅拌混合，随后于干燥洁净的玻璃板或钢带上流延形成厚度均匀的薄膜；

(4)将薄膜置于程控烘箱中，经程序升温至350℃酰亚胺化后，从玻璃板或刚带上取下薄膜。

本发明所述的掺杂在聚酰亚胺基体中的纳米钛酸钡颗粒的直径<100nm，在聚酰胺酸中的体积分数为0％～20％(不包含0％)。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。根据制备的成本以及最优良的薄膜性能，进一步优选N,N-二甲基乙酰胺。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液二元胺单体可以是4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种。根据制备的成本以及最优良的薄膜性能，进一步优选4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)。

本发明所述的合成聚酰胺酸溶液二元酸酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)。根据制备的难易程度以及最优良的薄膜性能，进一步优选3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。

本发明所述的二元酐单体与二元胺单体摩尔比例为1～1.2:1。溶液中聚酰胺酸的质量分数为10％～20％。