[发明专利]高选透性分子筛膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高选透性分子筛膜的制备方法，特别是关于高选透性A型或X型分子筛膜的制备方法。

背景技术

沸石膜潜在的应用是在气体分离上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石膜上。工业性应用研究虽有报道，但膜本身大规模制备及工程问题尚有许多障碍有待克服，目前实验规模的小型开发及应用进展最快。从分离指标上，虽经不断改善，但由于分子筛负载层中存在非沸石的孔道缺陷，离气体分离要求仍然甚远。采用积碳处理堵塞非沸石孔的方法，能提高成膜的分离性能，但这种对非沸石孔的缺陷修饰仅能消除小于4纳米的细小缺陷。虽然经过多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4～50纳米甚或更大的晶间缺陷仍然存在。Niwa[Ind.Eng.Res.30(1991)，Ind.Eng.Res.33(1994)，J.phys.chem.90(1986)]用Si(OCH₃)₄通过化学气相沉积法来修饰分子筛的孔口，改善分子筛的选择吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修饰的问题。

Y型沸石膜亦有人研究[Kusakabe，Ind.Eng.chem.Res.36(1997)]，文中仅报道了其用于CO₂/N₂，CO₂/CH₄等分离体系，而且CO₂通过分子筛的孔道时显然存在选择性吸附和扩散，在用混合气体测试时，CO₂对孔道的优先进入导致堵塞孔道，使CO₂在混合气体中的优先透过能力大大增强；使孔道大小对分子的筛分能力退居次要而表现不明显。在上述分子直径均小于分子筛孔径的体系中，CO₂仍有较大的选择渗透作用。另外文中没有报道非沸石孔道缺陷的情况。

A型沸石孔道很小(0.3～0.5纳米)，它是实现气体分离理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成过A型沸石膜[Microporous Material，4(1995)]，Okamoto及其同事[J.Mem.sci.，133(1997)]在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有机物水分离。膜对水有选择性渗透能力，对甲醇、乙醇、丙酮、二恶烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分离选择性极高，经气体渗透性测试发现，通过膜的气体传输是努森扩散，说明气体通过的传输孔道并非分子筛孔道。其它亦有报道：在分子筛膜对气体的传输过程中，渗透量并不由分子筛的动力学直径大小决定，而是更倾向于通过晶间非沸石孔道的表面扩散决定流动。

上述文献中介绍的沸石膜中均存在非沸石晶间通道的缺陷，因此减少分子筛膜中的晶间缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其选透性成为了分子筛膜研制中的关键步骤。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是为了克服以往文献中介绍的分子筛膜中存在晶间缺陷，非沸石孔道严重，选透性低的缺点，提供一种新的高选透性分子筛膜的制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种高选透性分子筛膜的制备方法，依次包括以下步骤：

a)选自A型或X型的分子筛膜，用溶剂处理，使分子筛增重0.1～5%；

b)用溶剂蒸汽通过上述处理后的分子筛至渗透侧没有流量；

c)将上述分子筛膜升温至450～600℃后，冷却。

进一步的，步骤a)所述溶剂选自铝溶胶、硅溶胶或有机硅中的一种或几种混合。

进一步的，所述有机硅选自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。

进一步的，步骤b)中所述溶剂选自全氟三丁胺、三丁胺或三异丙苯。

作为较本发明一实施方式，分子筛为X型分子筛时，在用铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物处理前，先用三丁胺蒸汽通过分子筛膜至渗透侧没有流量。

进一步的，所述分子如果为A型分子筛，则A型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1～4；如果为X型分子筛，则X型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2～8。

由上面所述方法制备的高选透性分子筛膜。