[发明专利]一种季铵盐化的交联的聚合物薄膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵盐化的交联的聚合物薄膜及制备方法，是一种聚丙烯类季铵盐长寿命燃料电池膜的合成、表征以及作为燃料电池隔膜材料的应用性能。

背景技术

利用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)及其负载改性催化剂制备聚烯烃是一类目前广泛研究和实际应用的合成方法。齐格勒-纳塔催化剂由三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物组成，是一种优良的定向聚合催化剂，已被用来生产聚乙烯、全同立构聚丙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及等规聚苯乙烯等广泛用于日常生活的聚合物产品(US patent 2,825,721,US patent 3,225,023,US patent 3,780,011,US patent 4,173,548,US patent 4,284,527,US patent 4,210,738,US patent 5,723,402,US patent 4,578,373)。而用齐格勒-纳塔催化剂催化合成含卤素官能团的聚烯烃仅有极少量文献报道，包括合成含溴端基官能团的聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯等(Bacskai,R.J.Polym.Sci:Part A.1965,3,2491–2510)。用齐格勒-纳塔催化剂催化合成新型的含溴聚烯烃，单体插入率高，在制备能量存储薄膜方面有潜在的应用前景。

目前，能源问题已经成为人类社会关注的焦点。人类社会的可持续发展正面临着能源短缺的严峻挑战，开发新能源技术已经迫在眉睫。燃料电池被公认为是21世纪环境友好的清洁能源，它是继原子能发电、火力发电之后，一种新型的发电技术。在燃料电池系统中，化学能通过电化学反应直接将燃料和氧化剂转化为水、电能及热能，是一种高效、清洁的能源。燃料电池作为一种新型的发电技术，具有能量转化率高，装置简便，噪音小，不排出SOx、CO、NOx、粉尘等污染气体的特点。燃料电池隔膜相关的研究是一项兼具科学挑战性和工业应用价值的领域，尤其近年来，阴离子交换膜燃料电池受到广泛关注，因其可以用非贵金属催化剂并且在碱性条件下氧化还原动 力较强(Y.Zhao,H.Yu,D.Yang etc.J Power Sources,2013,221,247)。膜组件在阴离子燃料电池系统中占据非常重要的作用，其核心之一就是电解质膜。其引入的阴离子包括季铵盐(Zhang,M.etc.Macromolecules,2011,44,5937)、咪唑盐(Lin,B.etc.Chem.Mater.2010,22,6718)、胍盐(Kim,D.S.etc.Chem.Mater.2011,23,3795)、硫酸盐(Zhang,B.etc.RSC Adv.,2012,2,12683)以及磷酸盐(Noonan,K.J.T.etc.J.Am.Chem.Soc.,2012,134,18161)等。但是，目前阴离子燃料电池还没有解决的问题包括：1)导电率低，约为质子膜燃料电池的1/2–1/3，无法满足燃料电池的实际需求；2)在碱液中的稳定性低，寿命一般小于1000小时。其主要原因是季铵盐在碱性条件下易发生β位消除反应、α位亲核取代反应和生成氮叶立德产物(Varcoe,J.R.etc.Energy.Environ.Sci.2014,7,3135)。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种季铵盐化的交联的聚合物薄膜及制备方法，利用传统的齐格勒-纳塔催化剂催化合成交联型聚丙烯季铵盐阴离子膜，以及这种新型阴离子膜在燃料电池薄膜中的应用性能。

本发明使用商业化低成本的齐格勒-纳塔催化剂合成含溴聚丙烯材料，并将之季铵盐化制备阴离子燃料电池膜。在季铵盐结构设计中，采用长烷基链保护和交联保护结合的办法，使聚丙烯阴离子膜在碱性环境700小时下稳定性达到90％以上，导电率达到47.1mS cm^–1，机械强度等同于芳香类膜，尺寸稳定性高。由于本发明可提供高导电率、长寿命和高机械强度的聚合物膜，因此在燃料电池膜方面具有良好的应用前景。

技术方案

一种季铵盐化的交联的聚合物薄膜，其特征在于化学结构式为：

其中：R为甲基或十六烷基，x,y,z分别代表聚合物链中三种重复单元的绝对数量，其他C,H,O,N分别代表碳、氢、氧、氮元素。

一种制备所述季铵盐化的交联的聚合物薄膜的方法，其特征在于步骤如下：