[发明专利]液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代储能电池，正在各种消费类电子产品领域得到迅猛发展，并且在电动汽车、电动交通工具和航天领域显示出潜在的应用价值。而锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。目前，锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，从而正极材料比容量较低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。

因三元镍钴锰酸锂材料继承了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点具有比容量高，平台电压高，振实密度大，晶体结构稳定，制备工艺简单，运行成本低等特点，已成为锂离子电池正极材料的必备选择之一。但是镍钴锰酸锂三元材料还不能完全取代现有的锂离子电池正极材料，主要原因有两点：目前工业上生产的三元材料多采用共沉淀法制备前驱体，然后通过干法或湿法混锂，最后经过高温煅烧制备三元材料。其一：采用干法或湿法混锂导致前驱体与锂的混合不够均匀，且颗粒粒径不易控制，使得最终产品的稳定性难以控制；其二镍钴锰酸锂是在850℃以上高温经一定时间的保温煅烧合成，在煅烧过程中晶粒会快速长大，且粒度难以控制，导致材料的首次放电容量及循环性能受到负面影响；其三：锂离子与镍离子半径相近，在充放电过程中镍离子容易占据锂离子位置发生晶体结构坍塌。晶体结构的坍塌不仅破坏Li⁺的传输通道，而且电池在脱出Li₂O后离子重排受阻，八面体空位被占，放电后没有足够的位置供锂离子嵌入，造成析锂，严重影响了电性能的发挥。

发明内容

针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能好、便于稳定生产的液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的：一种液相糖包覆喷雾干燥制备镍钴锰酸锂三元正极材料的方法，其特征在于：按照如下方法制备：先将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液混合后在碱性条件下共沉淀反应制得三元复合前驱体(Ni_xCo _yMn_z)(OH)₂，经过滤、洗涤、干燥后，将该三元复合前驱体、可溶性金属锂化合物、稀土化合物加入溶解了糖的溶剂中，混合均匀后通过喷雾干燥得到糖包覆并掺杂了稀土元素的三元前驱体，最后经高温煅烧后即可得到经稀土元素掺杂的三元材料LiNi_xCo_yMn_z R_nO₂，其中R为掺杂的稀土元素、x+y+z＝1、0.002≤n≤0.1。

采用上述方案，首先该方法采用液相混锂，使镍钴锰的三元复合前驱体与可溶性锂盐在液相中达到理想的混合状态。

其次在液相混锂时增加糖，液相中的糖增加了溶液的粘稠性，减小了颗粒间的分散性，有效阻止了三元前驱体之间的团聚。粘稠溶液在高速离心喷雾干燥时糖转化为玻璃态，使前驱体分散更均匀、球形度更高与此同时完成再次造粒。该方法制备的糖包覆前驱体颗粒分散性好，大小均匀、球形度高，平均粒径为3～5μm。样品的二次颗粒疏松，有利于电解液的浸润，从根本上提高锂离子的扩散速率，减小了锂离子扩散过程中的阻抗，从而提高了材料的倍率性能及循环性能。所制备样品装成电池首次放电比容量可达200mAh/g以上。

另外，目前在制备三元材料时，很少采用喷雾干燥混锂，是因为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等锂化合物在喷雾干燥时会散发出难闻的刺激性气味，在这个过程中我们通过糖包覆，降低了锂化合物刺激性气味的散发。