[发明专利]原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

目前市场上商业化小型电池的锂电池正极材料主要是钴酸锂,但钴酸锂由于其晶体结构及热稳定差，存在较大安全性隐患问题，并且钴资源有限，成本较高，目前只能应用在小型电池。在大容量大功率电池领域，磷酸系材料、锰系材料、镍钴锰三元系材料是目前应用的主要正极材料。由于镍、钴原材料价格一直上涨，所以三元材料虽然安全性有所改进，但成本难以降下来；锰酸锂由于其先天结构缺陷，循环性能不好，所以在使用成本上，甚至要比铅酸电池高。而LiFePO₄完全脱锂后，a轴和b轴分别收缩5％和3.6％，c轴方向伸长2％，整个晶胞体积减小约6.5％，材料密度增加2.6％；充电过程中Fe-O键之间的变化非常小，不会超过2.8nm。即在整个充放电过程中LiFePO₄晶体体积的变化非常小，因此，其作为锂离子电池正极材料具有良好的安全性及循环性能。当LiFePO₄与碳负极组成电池时这种较小的体积收缩正好弥补碳负极的膨胀，从而能较大程度的减少内应力，这对提高锂离子电池的体积利用率具有重要意义。因此，对磷酸铁锂的制备及性能的改善有重大意义。

磷酸铁锂作为大容量动力电池应用的首选材料已备受瞩目，但是磷酸铁锂固有的两大缺点严重阻碍了其再各行各业中的进一步大规模推广。主要原因有两点：其一由于Li⁺在LiFePO₄脱出以后，生成的FePO₄有正交晶和三角晶两种晶体结构，而三角晶型的FePO₄是非电化学活性的，导致材料的电子导电性能差——纯相LiFePO₄的电子导电率σ_e约在10^-9S/cm量级，而通常作为锂离子二次电池材料的电子电导率σ_e应不小于10^-3S/cm量级；其二由于电解液和电解液/电极材料界面上由Li⁺迁移扩散来传导电荷，因此LiFePO₄的离子电导率由Li⁺扩散迁移决定。八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积的变化，限制了Li⁺的移动，Li⁺只能沿着b轴方向的通道进行嵌入和脱出，因此LiFePO₄只能具有一维Li⁺传输通道，相对Li₂Mn₂O₄的三维传输通道LiFePO₄的Li⁺扩散迁移速率要小的多，因此LiFePO₄离子电导率σ_e在10^-11S/cm量级。若LiFePO₄的结晶不完整，使得晶面取向性下降，则Li⁺扩散迁移通道更容易受阻，LiFePO₄材料的离子电导率会进一步降低，这对LiFePO₄高倍率性能的提高非常不利。

为改善磷酸铁锂电子电导率和锂离子扩散速率低两大问题，目前采取的措施主要是掺杂、包覆及制备纳米级材料。但是采用金属离子掺杂(镁、铝、锆等)，材料的晶体结构发生变化，同时掺杂的金属离子可能占据锂位，影响材料综合电性能的发挥。采用包覆或制备纳米材料是目前公认的有效改善磷酸铁锂两大缺点的方法。但是如果对磷酸铁锂的包覆是非活性包覆层或制备的纳米颗粒不均匀，那么所制备材料的电子电导率或锂离子扩散速率得不到有效改善，并影响材料的电性能。如：

CN1280185C公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法用具有导电性的聚合物或高分子化合物对磷酸铁锂进行包覆，综合改善材料的比容量及循环性能。

CN101728518B公开了一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法通过在原材料合成过程中添加乙炔黑，提高材料的放电容量。

CN101728519B公开了一种用蔗糖包覆锂电池正极材料的合成方法。该方法一定程度上改善了材料的循环性能，但是材料的首次放电比容量较低。

CN101567449B公开了一种通过掺杂导电离子及增压离子合成纳米级锂电正极材料的制备方法。该方法制备的材料电导率及电压平台得到了提高，但材料的循环性能欠佳。

发明内容

针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种原位包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。