[发明专利]双酸型杂多无机‑有机杂化材料催化松香聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化松香聚合反应的新方法，具体来说是一种利用双酸型杂多无机-有机杂化材料催化松香聚合反应的方法。

背景技术

松香是一种宝贵的天然可再生资源，年产量高达110万吨。但由于其主要成分树脂酸结构中存在的双键和羧基活性基团，造成松香自身存在易结晶、易自动吸氧、酸价高、软化点低，经济效益不高等缺点，限制了其广泛应用。为提高附加值，工业上往往针对树脂酸中双键和羧基活性基团，将松香进行深加工改性。其中，主要由松香中共轭的枞酸型树脂酸发生二聚反应(图1)制备的聚合松香产品因性质稳定、软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧化性好，已被广泛应用于油漆、纸张、油墨、胶黏剂、农药、香料等领域，成为国民经济不可缺少的化工原料。

工业制备聚合松香主要采用酸催化聚合工艺，实际生产中主要采用硫酸(US 4,414,146；林产化学与工业,2005,25(S1):64-68)、甲酸(US 4,536,333)、卤代甲基磺酸(US 4,339,377)、氯化锌/盐酸复合剂(CN 101,582B)等液体酸催化剂，虽可有效获得高软化点的聚合松香产品，但由于液体酸存在一次消耗、不能重复使用等特征，饱受催化剂分离和循环使用的困扰，且存在设备腐蚀和环境污染严重、产生酸渣、三废处理量大等突出问题，影响到产品质量。随着人们环境保护意识的不断增强，上述非清洁均相酸催化工艺越来越受到怀疑和限制，也不断有人采用环境友好的固体超强酸、介孔分子筛等催化体系研究松香的聚合反应以克服液体酸的不足，可获得软化点106℃、119℃(环球法)的115^#聚合松香产品(林产化学与工业,1999,19(4):56-62；林产化学与工业,2007,27(1):72-76)。但上述固体酸催化剂活性中心分布不均匀，并易脱落流失，且在反应过程中活性部位易积碳造成催化剂表面的酸中心数减少，导致催化剂活性下降，循环使用性能较差，限制了其应用。

酸功能化离子液体作为新一类既区别于传统液体酸，又区别于固体酸的高效酸催化剂，在一些反应中提高反应底物转化率、目标产物选择性和催化剂的循环使用等方面获得了较为理想的效果，也被应用到聚合松香的合成反应中来。研究表明，松香中的枞酸树脂酸较易发生聚合反应，而非枞酸型树脂酸因结构位阻较大不易发生聚合反应，但它们可在酸性催化剂催化下经异构化反应生成枞酸型树脂酸(图2)。而通常认为，松香聚合催化剂中，酸对松香中非共轭枞酸异构化为共轭枞酸过程有利，而Lewis酸对共轭的枞酸经过二聚生成聚合松香有利，二者结合，则可有效提高原料松香的转化程度，进而提高聚合松香产物的软化点。刘仕伟(Catalysis Communications,2008,9:2030-2034；催化学报,2009,30(5):401-406)使用双酸型离子液体催化合成了118～134℃较高软化点(环球法)的聚合松香，且与固体超强酸催化剂相比，该类酸功能化离子液体通过液-液两相反应，除获得较强的催化活性，还可以通过反应后分层获得循环使用性能。然而，此类离子液体黏度很大，难以分散，转移困难，给其制备和使用操作过程造成不便；而且，其Lewis酸性是由阴离子中引入的无机金属氯化物获得的，与传统的氯铝酸盐离子液体相似，亦存在对水和空气敏感的问题，难以保持结构和性能的长期稳定。因此，在松香聚合反应的环境友好新催化工艺的开发中，具有稳定的双酸性以期获得较高软化点的聚合松香产物，并且操作简便、循环使用性能良好的催化剂的设计十分重要。

基于杂多阴离子的有机-无机杂化催化材料近年来引起关注(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,168-171；Dalton Trans.,2014,43,13591-13595；Green Chem.,2014,16,2934-2957；Green Chem.,2009,11,1627-1632；RSC Advances,2012,2,9058-9065；RSC Adv.,2014,4,42092-42113)。这类兼具离子液体和杂多化合物结构特性的催化材料具有良好的耐水性、酸性以及潜在的“反应自分离”性能，成为酸催化领域的研究热点。利用杂多阴离子的高电荷数，不仅可在有机阳离子骨架上引入磺酸基，以获得由磺酸基团带来的酸性；还可同时将具有Lewis酸性的金属离子掺杂到阳离子中，引入阳离子Lewis酸中心，从而制备出新颖的双酸型杂多无机-有机杂化催化材料。本发明首次将所合成的双酸型杂多无机-有机杂化材料用于催化松香聚合反应，为聚合松香的制备提供了一条环境友好的新工艺路线。

发明内容