[发明专利]提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法和丙炔氟草胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，特别是一种提纯6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法，以及一种丙炔氟草胺的制备方法。

背景技术

6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮是一种重要的农药中间体，可以用于制备如DE3832348A1报道的1,4-苯并噁唑酮类除草剂，EP0369262A2报道的吡咯苯并噁嗪酮类除草剂，CN1345722A报道的苯基苯并三唑类除草剂，WO2006136073A1报道的N-取代的苯并噁嗪类除草剂，以及CN101735210报道的N-取代的噁二嗪类农用杀虫剂和杀菌剂。

6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮也可用于制备已上市的除草剂丙炔氟草胺(速收)，例如US4803270A以及Takemoto、Ichik等在Bioscience,Biotechnology,and Biochemistry；1994,58(4),788-789中公开了使用2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧)乙酸及其酯在钯/碳或铂/碳催化下进行氢化反应得到6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法。而US4803270A、US5238908A以及EP0237899A1还公开了2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧)乙酸及其酯以铁粉和乙酸为还原剂进行还原和关环，得到6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法。EP0535613A1公开了2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧)乙酸丁酯以甲苯为主溶剂附加甲醇和乙酸为副溶剂，在60-70℃条件下以少量钯/碳为催化剂氢化还原反应得到6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法。

然而，采用上述现有技术的方法生产6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮时存在收率不高、工艺复杂、不适合大型工业化生产以及生产成本高的缺陷。本发明的发明人为了解决现有技术生产6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的不足，提出了6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的一种新的制备工艺，详情如CN102002013A所公开。

然而，CN102002013A中描述的制备方法中的氢化反应虽然收率和含量较高，但是，在工业化过程中，采用上述方法制备6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮时，会出现某些低含量(0.5-5％)的杂质如分子量为322的式(1)所示的化合物(以下称为M322)、分子量为340的式(2)所示的化合物(以下称为M340)、分子量为M341的式(3)所示的化合物(以下称为M341)以及焦油等，而这些杂质的存在对于其转化成高含量(大于99％)的丙炔氟草胺是个大的障碍。

而且，除DMF等少数溶剂以外，6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮在绝大多数的常用溶剂中的溶解度较小(一般小于3％)，并且上述杂质和6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的性质又十分相近，难以找到合适的单一溶剂或者混合溶剂来以较小的损失提纯6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，例如在使用DMF/水、DMF/甲苯、DMF/甲醇等混合溶剂进行重结晶时，提取效率极低。此外，由于氨基的存在，在没有氮气保护情况下，6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的溶液稳定性差，尤其是在加热的情况下极易变质。

面对现有技术的上述缺陷，亟需找到一种高收率、简单易行、有效克服6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品提纯效率低的缺陷的提纯6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法。

发明内容

本发明的目的是有效克服采用现有技术的方法生产得到的6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品难以提纯的缺陷，并且提供一种收率高、方法简单易行的提纯6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种提纯氨基苯并噁嗪酮粗品的方法，其中，该氨基苯并噁嗪酮粗品为6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品，该方法包括：

(1)在溶液条件下，将所述6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮粗品与酸进行第一接触；

(2)将所述第一接触后得到的混合物与碱进行第二接触。

另一方面，本发明还提供一种丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：

(1)按照本发明前述的方法制备6-氨基-7-氟-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；