[发明专利]碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术和燃料电池催化领域，特别涉及一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。

背景技术

目前，尽管低温燃料电池中仍广泛使用Pt及Pt基合金作为阳极或阴极催化剂，但因Pt资源匮乏和价格昂贵，限制了其大规模的应用，开发低Pt载量和非Pt电催化剂一直是研究的热点。其中，Pd因其较高的储量和低廉的价格被尝试用于燃料电池催化剂，Pd基氧还原催化剂显示出良好的抗甲醇性能，且在碱性环境中对小分子燃料(如乙醇)等电催化氧化性能优于Pt。新型结构Pd及Pd基合金燃料电池催化剂的开发是目前研究的热点。

将Pd与过渡金属M(如Fe、Co、Ni等)形成Pd-M合金作为燃料电池催化剂是研究者们常用的方法之一。O.Savadogo首先报道了Pd-3dM合金用作氧还原电催化剂，其中PdCo合金催化剂显示出最优的氧还原活性和稳定性。A.J.Bard、Shao、Wang等研究组先后发表了关于Pd合金取代Pt作为PEMFC阴极氧还原催化剂的文章。如A.J.Bard测试Pd-Co-Au、Pd-Co-Mo(Pd:Co:Mo＝70:20:10)合金催化剂,显示出较纯Pd显著增强的氧还原活性，甚至超过商业Pt/C或与其相当，第三组分的加入显著改善了Pd基合金催化剂的稳定性能；Shao等研究发现Pd₂Co/C和Pd₃Fe/C显示出各自最优的氧还原活性，并且对Pd₃Fe/C和Pd₂Co/C的催化活性进行比较发现，Pd₃Fe/C的氧还原活性较优。Pd-Ni、Pd-Cu等Pd基合金也均显示出较强的氧还原活性。通过合金化调控Pd原子的电子性质或结构参数等，钯合金对氧还原反应的电催化活性已接近或超过铂催化剂，其优越的催化活性归因于表面Pd晶格结构的收缩。更重要的是，由于钯基催化剂对甲醇的吸附和氧化是非活性的，所以这些阴极催化剂展现了极好的抗甲醇性能。碱性条件下，Pd及Pd基合金催化剂表面吸附的氢氧化物能促进乙醇的脱氢和污染物的脱附，因此显现出对乙醇燃料显著增强的电氧化活性。

研究者们对Pd及Pd基合金的构效关系进行研究发现，Pd-M催化剂的合金度、颗粒粒径及表面形态对催化剂的活性影响显著，此外通过严密的调节优化晶面、控制合金结构形态(如核壳结构、纳米多孔、树枝状结构等)等实现催化活性的进一步优化。总之，新型结构Pd及Pd基合金催化剂的设计和开发至关重要。

发明内容

本发明的首要目的在于改进现有Pd基催化剂结构中存在的缺点与不足，提供一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。

本发明的另一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将M(CH₃COO)₂·4H₂O、XC-72分散于20mL水中，超声分散30min，得到A液；

步骤二、将离子液体与KBH₄水溶液混合并超声分散，然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下，磁力搅拌并加热保持60℃恒温，得到B液；每1～4g离子液体加入4ml KBH₄水溶液；

步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中，磁力搅拌下60～100℃恒温反应1h，得到碳载M纳米膜(M-nanofilms/C)；

步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃，加入60mmol/LPdCl₂溶液，40℃恒温浸渍30min，然后加入KBH₄水溶液，40℃恒温反应3h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/M-nanofilms/C)；

步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体冷却至室温，用乙醇洗涤后离心，取沉淀，真空、室温干燥12h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂；

所述的Pd:M的摩尔比为1～5:1，Pd+M:XC-72的质量比为1:4；

所述的M为过渡金属Fe、Co或Ni。