[发明专利]一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备方法，具体涉及一种金属/氧化锌纳米异质阵列的制备方法及应用。

背景技术

将具有高催化活性的纳米颗粒有效地负载到载体上使其分散均匀，减少在催化反应过程中的接触，从而使其保持良好的催化活性具有重要的意义。在此类催化剂的催化活性研究中发现，纳米颗粒表面的洁净程度、晶态结构、形状以及载体的物理化学性质对催化活性有着显著的影响，这也是当今纳米催化领域的研究热点之一。

分离纳米催化剂时通常需要用到离心或过滤等方法，但这些方法一般只能用于分离少量的反应液，快速有效的分离纳米催化剂是纳米催化科学面临的重要难题之一。为了不影响纳米颗粒的负载量，同时降低分离的难度，通常采用的方法是将纳米颗粒负载到长度达到微米级别的一维纳米结构的表面，如碳纳米管，硅纳米线等。如将Pd和Rh纳米颗粒负载到碳纳米管表面后对Heck偶联反应良好的催化活性，在120℃反应3h后反应产率可以达到94％，相同条件下用商业的Pd纳米颗粒反应时间为24h时，产率仅为53％。硅纳米线支持的Cu纳米颗粒对卤代苯和苯胺的偶联反应同样具有非常好的催化活性，值得一提的是反应活性不高的溴代苯或氯代苯在这种催化剂的存在下也可以和二苯胺发生反应。另一种方法是将纳米颗粒分散到薄的二维纳米结构如石墨烯或氧化石墨烯上。如以十二烷基磺酸钠为表面活性剂和还原剂，石墨烯负载的Pd纳米颗粒对Suzuki偶联反应具有优良的催化活性，甚至在水和空气存在条件下，催化活性依然很高，5分钟之内就可以完成整个反应。磁性纳米颗粒也是一种优良的可回收催化剂的载体，在外磁场的作用下，可以将纳米颗粒快速有效的分离。如负载到Fe₃O₄和NiFe₂O₄纳米颗粒表面的Pd在各类氢化反应中表现出良好的催化的活性，在外磁场的作用下，复合催化剂可以全部回收，并在10个循环中催化活性没有明显的降低。

纳米棒阵列是纳米结构大家庭中重要的一员，它主要是由纳米棒垂直生长在不同的基片构成，它的尺寸可以达到厘米以上的级别，因而相较于其它结构具有更好的可操作性，如今它在纳米器件领域已经表现出广泛的应用前景。目前，关于ZnO和Si纳米棒阵列制备的方法得到了长足的发展，这也为纳米棒阵列的其他用途打下了坚实的基础，如作为催化剂的载体，反应底物可以通过纳米棒的空隙扩散到负载的纳米颗粒表面参与反应。纳米棒阵列作为催化剂的载体兼具了纳米载体和块体载体的优点，首先纳米阵列主要由纳米棒的亚结构组成，这些亚结构和纳米颗粒一样可以负载大量的具有催化活性的纳米颗粒，保证了催化剂的负载量；其次，阵列结构的宏观尺度通常可以达到厘米级别，这就大大的提高了催化剂回收的方便程度。阵列状的催化剂的另外一个优点就是，具有活性的纳米颗粒的位置是固定的，减少了它们在催化过程中的接触，使纳米颗粒具有稳定的催化活性(因为催化剂粒径的变化很小)。例如：负载了Pd的Si纳米棒阵列可以催化各种反应，如Mizoroki-Heck反应、烯烃的催化加氢、硝基苯的氢解反应、α,β-不饱和酮的硅氢加成反应等等,值得一提的是回收过后的催化剂依然有很强的催化活性。Ag纳米颗粒负载的Si纳米棒阵列也成功的用于将高碳醇氧化成相应的醛，并且在整个反应过程中表现出较高的反应活性和选择性。Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒阵列在甲醇转换氢气的过程中表现出良好的催化活性，这个良好的活性主要是由于Cu纳米颗粒具有大的比表面积，在ZnO表面的负载提高了Cu纳米颗粒的分散性和稳定性，ZnO和金属的强作用改变了Cu的电子结构状态等因素。

在以往的纳米异质阵列结构的制备过程中，一般需要物理的方法或用还原剂、光照的条件下将金属的前驱体还原，并在纳米棒表面成核、成长。如：在pH值为9-11时，以乙二醇为还原剂，硝酸铜为铜源成功制备出了Cu纳米颗粒负载的ZnO纳米棒的阵列。离子溅射的方法也被用来制备ZnO-Ag的异质阵列，得到的异质阵列在表面拉曼增强过程中对罗丹明有着很好的灵敏度，另外对对氯联苯的检测限量达到了10^-11M。在氙灯的照射下，在乙醇和水的混合溶液中，AgNO₃可以被还原成Ag而沉积在ZnO纳米棒阵列的表面，所得结构在光照下光电电流大幅增加，因为金属纳米颗粒的存在，有利于空穴和电子的分离。这些合成方法的缺点是：纳米颗粒的有效负载程度不高，一定量的金属离子还原后单独成核；颗粒的尺寸难于控制，负载时间较长；通常制备过程中加入的还原剂可以吸附在形成的纳米颗粒的表面而影响所得颗粒的催化活性。

发明内容