[发明专利]含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种含芘聚芳醚酮、制备方法及其在改性单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用。

背景技术

芘具有典型的多芳香环结构，由于其特有的结构和光物理性能，平面稠环芳烃芘及其衍生物在分子荧光探针、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域有着广泛的应用。取代基的个数、类别和位置是影响芘衍生物的几大重要因素。它们与芘生色团的共轭程度、空间结构、刚性大小以及电子诱导效应等都会对分子的光电子性能产生重要影响。另外，芘还能够与石墨底面通过π键堆积产生很强的相互作用，最近多用来分散单壁碳纳米管。在2001年Chen等就已经发现芘与碳纳米管的侧壁有很强的相互作用。从那时起，不同的含有芘的小分子化合物被合成并被用于碳纳米管的非共价功能化研究。正如预想的那样，这种功能化的碳纳米管在水或者有机溶剂中都显示出了较纯碳纳米管更好的分散性。然而，对于通过溶液方法制备聚合物/碳纳米管复合材料来说，碳纳米管的浓度还是很低，而且分散稳定性比较差。与小分子分散剂相比，大分子有更长的链段因而能够提供更多的溶解位点同时使得碳纳米管之间具有互相排斥的足够的空间体积，最终有利于碳纳米管的分散。但在聚芳醚体系中应用还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是通过含硼酸酯的聚芳醚酮与1-溴芘单体反应制备含芘聚芳醚酮，再利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而制备功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。

本发明首先是由双酚A和4,4`-二氟-二苯甲酮反应得到双酚A型聚芳醚酮(PAEK)，然后在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体及4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶的共同作用下与联硼酸频哪醇酯发生硼化反应，制备出含硼酸酯的聚芳醚酮；含硼酸酯的聚芳醚酮再在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与1-溴芘反应生成含芘聚芳醚酮。

本发明选用了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化苯硼酸酯和溴芘偶联的方法，成功地将芘单体引入到聚芳醚酮中，不但不会影响聚芳醚酮本身的性能，而且能够生成性能稳定的新型的高分子材料含芘聚芳醚酮。最后利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而得到单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。

本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯侧链组成，硼酸频哪醇酯的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：

n＝15～25；2x+y+z＝0.1～0.3，t+(2x+y+z)＝1。

本发明所述的含芘聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和芘侧链组成，其中芘侧链的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：

其中m＝14～23；2a+b+c＝0.1～0.3，d+(2a+b+c)＝1。

本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮的制备方法，包括双酚A型聚芳醚酮的合成和双酚A型聚芳醚酮与联硼酸频哪醇酯硼化反应制备含硼酸酯的聚芳醚酮过程两个步骤。

所述的双酚A型聚芳醚酮的合成，是将双酚A型二酚单体与等摩尔的4,4'-二氟二苯甲酮单体、二酚单体1.05～1.10倍摩尔量的无水碳酸钾、反应单体(二酚单体和4,4`-二氟二苯甲酮)质量和3～6倍量的有机溶剂、有机溶剂体积20～30％的共沸脱水剂一并放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，再升温到170～200℃继续反应7～10小时；降到室温后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型聚芳醚酮聚合物。

在双酚A型聚芳醚酮的合成中，所用的有机溶剂可以是二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲苯。