[发明专利]一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板制备钴酸镍纳米中空多面体的方法。

背景技术

锂离子电池是一种可充放电的二次电池，在进行充放电时，锂离子充当电荷的载体，在正负极间来回迁移运输。近年来，由于具有较高的能量密度和便携性，可充放电的锂离子电池已被广泛应用于各种电子设备中，如笔记本电脑，平板电脑，相机，手机等。为了适应这些电子设备对电池循环寿命、能量密度和大电流充放电能力的要求，电极材料的制备技术显得尤为关键，通过控制合适的反应条件，调节材料的形貌、尺寸、组成和比表面积等因素，研究与开发高性能电极材料是提高锂离子电池性能的重要途径。

尖晶石类氧化物由于具有较高的催化活性及相对廉价等优点，作为具有前景的电极材料，而被广泛研究。目前作为锂离子电池电极材料研究的尖晶石型氧化物主要包括钴尖晶石如：Co₃O₄、NiCo₂O₄等；铁氧体，如Fe₃O₄、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄等。

钴酸镍(NiCo₂O₄)是一种典型的尖晶石结构的复合金属氧化物，其导电性及电化学活性远高于单一的镍、钴氧化物，存在Co³⁺/Co²⁺及Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原电对，同时具有成本低廉的特性。钴酸镍不仅可以作为氧化物电极材料，而且在电化学传感器、电催化、磁热疗等方面也有着广泛应用。因此，近年来钴酸镍备受广大研究者的关注。

钴酸镍的合成方法主要包括：高温固相法、机械化学合成法、溶胶-凝胶法、液相化学沉淀法等。其中高温固相法学反应法为钴酸镍传统的合成方法，虽然工艺简单，但反应时间长、能耗高，产物粒度大；机械化学合成过程中，引入大量应变和缺陷，所得产物分散性差；溶胶-凝胶法通过加入表面活性剂得到的产物粒度较小且分布均匀，但易引入杂质，所以开发新的钴酸镍合成方法显得尤为重要。

发明内容

本发明公开了一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板，水热合成多孔钴酸镍纳米中空多面体的方法，此方法在制备钴酸镍的过程中，模板可以逐渐溶解，并提供Co²⁺，省去了模板的去除过程，得到的产物纯度高、比表面积大、特别适用作锂离子电池的电极材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；

2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；

3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。

所述的金属有机框架配合物ZIF-67是通过以下方法制备得到的：将六水合硝酸钴和二甲基咪唑溶于无水甲醇中，混合均匀，静置，收集沉淀，用无水乙醇洗涤后干燥，制得金属有机框架配合物ZIF-67。优选六水合硝酸钴和二甲基咪唑的原子配比为0.5-1.5:2，六水合硝酸钴的浓度为10-50.0毫摩尔/升，静置时间为18-30小时。

所述步骤1)中，硝酸镍的醇溶液中硝酸镍的浓度为20-100毫摩尔/升，金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比为0.5-5:1。所述的醇为甲醇或乙醇。步骤1)中的反应时间为0.5-2小时。本发明所用的甲醇或乙醇为市售分析纯即可。

步骤2)中所述的其他非极性溶剂包括环己烷、正己烷、异丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一种或几种。

步骤3)中所述的退火，是将镍钴氢氧化物中空多面体在空气气氛中，以1-5℃/min的速率升温至温度为300-500℃，在该条件下保温0.5-2小时。获得的多孔钴酸镍纳米中空多面体的纳米颗粒大小在500纳米到1微米之间。