[发明专利]选择性键合La3+lu3+的硫杂杯[4]芳烃荧光试剂及合成和应用

说明书

技术领域

本发明属分析化学领域。具体地说是一类荧光法检测La³⁺或Lu³⁺的方法。

背景技术

荧光探针是建立在分子识别和荧光技术两者有机结合的基础上，通过探针对特定对象的选择性结合，利用不同的信号传导机制将识别信息转换为易于检测的荧光信号，从而实现在分子水平上的检测。利用荧光增强或猝灭实现对特定目标分子、离子的检测是荧光探针应用的主要方法。由于荧光分析的高灵敏和高选择性，实时原位检测，设备简单，并能提供丰富的光谱信息，在分析化学、生物化学、环境科学、医药学等领域中各种离子检测、DNA及蛋白质分子标记、细胞成像、免疫分析等方面发挥着重要作用。

近年来，硫杂杯[4]芳烃的功能化修饰及应用成为杯芳烃化学研究领域的热点。以硫杂杯芳烃为结构平台，通过对杯芳烃上、下沿的修饰已获得不同结构、对特定分子、离子特异性识别的荧光探针试剂。功能化硫杂杯[4]芳烃荧光探针试剂更多的向着杂杯芳烃及多杯芳烃方向发展，应用功能向手性识别体、携带光学、电学信号发生体等方向发展。文献报道的硫杂 [4]芳烃荧光探针大多用于识别金属离子K⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺及阴离子F^-、AcO^-等，未见有能够识别检测稀土离子的相关报道。

稀土元素都具有特殊的核外电子结构，稀土离子自身的吸收能力（ε<10）和发光都很弱，在 15 种镧系元素中，只有 Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺的水合离子可以发出微弱的荧光。研究发现，某些β-二酮化合物与铕形成配合物后可吸收紫外光，并发出强烈的铕离子的特征荧光。这种现象在其它稀土配合物的研究中也被发现，稀土配合物光谱探针开始得到广泛的应用。大量的研究表明，稀土配合物的发光是经配合物中配体吸收能量从基态跃迁到激发态，再从单重激发态经系间跨越至三重激发态，最后将能量转移到中心离子，通过中心离子的 4f→4f能量跃迁而发出荧光。稀土荧光探针具有荧光强度大、荧光半峰宽小、Stokes 位移大、荧光寿命长等独特的荧光特性，在荧光分析中，尤其是在药物分析及生物大分子分析方面有广泛的应用。

稀土金属离子与有机分子配体形成配合物后，受配体本身性质、中心离子-配体成键及溶剂等因素的影响，配合物的化学性质发生变化，配合物的激发态寿命达ms数量级，发出很强的离子荧光。配位体结构及其三线态能量也存在着对稀土离子荧光强度的影响。目前，稀土配体主要有氨羧络合剂、芳香羧酸、β-二酮类螯合剂及大环配位体等四类。研究发现，蛋白质与稀土离子结合后，能引起稀土离子荧光强度的变化，并且在一定浓度范围内与蛋白质浓度成正比，因此稀土离子可作为荧光探针用于蛋白质的测定。而有时稀土离子与有机小分子的配合物也能作为探针来分析测定蛋白质，因此根据发光体的差异可将稀土离子配合物荧光探针分为稀土离子发光的金属配合物荧光探针和配体发光的稀土配合物荧光探针。

因此，寻找能够高选择性识别稀土离子的荧光传感器荧光稀土离子探针研究的方向。设计合成选择性键合稀土离子的荧光探针，在疾病诊治、环境改造等方面有应用前景。

发明内容

本发明的目的在于制备了两种选择性键合稀土离子的杯[4]芳烃荧光试剂，应用荧光方法，定量检测微量La³⁺、Lu³⁺含量，建立了高选择性和高灵敏度的荧光光谱分析方法。

本发明选择性键合La³⁺、Lu³⁺的硫杂杯[4]芳烃荧光试剂及合成和应用，是以硫杂杯[4]芳烃为母体，8-羟基-2-喹啉甲醛为荧光基团，制备得到化合物1,3-交替-二(8-羟基喹啉-2-醛缩胺乙氧基)-2,4-二(2-甲氧基乙氧基)-四(对叔丁基)硫杂杯[4]芳烃，简写为试剂s1，化合物1,3-交替-二(8-羟基喹啉-2-醛缩胺乙氧基)-2,4-四(对叔丁基)硫杂杯[4]冠-5芳烃，简写为试剂s2，化学结构式为：

试剂s1、s2作为选择性键合La³⁺、Lu³⁺的硫杂杯[4]芳烃荧光试剂，合成方法为：